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Annexe E   La théorie de Maxwell Garnett et sa généralisation à deux dimensions

E.1   La théorie de Maxwell Garnett

La fonction diélectrique moyenne du film (ee) constitué d'inclusions de fonction diélectrique ek qui baignent dans un diélectrique de constante em est déterminée par la théorie de Maxwell Garnett. La formule établie en 1904 est la suivante[45]:
ee - em
ee + 2 em
=
 
å
k
qk
ek -em
ek + 2 em
    (E.1)
Où qk est la fraction volumique de l'inclusion k. Dans cette formule à priori les inclusions peuvent être de différents types. Dans le cas où toutes les inclusions sont du même type (i.e nanocristaux d'argent) de constante diélectrique ei l'expression prend la forme:
ee - em
ee + 2 em
= q
ei -em
ei + 2 em
    (E.2)
Où q est la fraction volumique occupée par les nanocristaux d'argent. La solution de cette équation est[42]:
ee=em
ei(1+2q)+2em(1-q)
ei(1-q)+em(2+q)
    (E.3)
Les limites de validité de cette théorie sont: Sur la figure E.1 on représente la fonction diélectrique effective d'un film de particules en fonction de l'énergie pour plusieurs fractions volumiques.

Figure E.1 : Fonction diélectrique effective d'un film de nanocristaux d'argent. Partie réelle (gauche) et partie imaginaire (droite). Le coefficient de remplissage est de: 0.1, 0.2, 0.3. Les courbes les plus intenses correspondent au coefficient de remplissage 0.3

On remarque sur la partie imaginaire de la fonction diélectrique une résonance qui se déplace vers le rouge lorsque le coefficient de remplissage augmente.

E.2   La généralisation à deux dimensions

La théorie de Maxwell Garnett n'est, en toute rigueur, applicable que pour un empilement de nanocristaux en trois dimensions. Cette théorie peut être généralisée à une organisation type monocouche des nanoparticules (système bidimensionnel) en appliquant une théorie proche de celle de Barrera et al.[51]. On considère, en effet, une monocouche de particules polarisables immergées dans un milieu de constante diélectrique em. On détermine la contribution à la polarisation due aux particules et on identifie cette polarisation à celle du film effectif de particules de fonction diélectrique anisotrope, (epx, epz) immergé dans un milieu infini de constante diélectrique em. La fonction diélectrique cherchée coincide alors avec ep (eeffx=epx et eeffz=epz).
Prenons une sphère de fonction diélectrique es(w), immergée dans un milieu de constante diélectrique em. Le champ local, dans la sphère, Eloc est relié au champ à l'extérieur de la sphère, Eout par
Eloc=Eout
1
1+
es(w)-em
3em
    (E.4)
La présence de la sphère conduit à un dipôle de moment
p=
v
4p
(es(w)-em)Eout
1+
es(w)-em
3em
    (E.5)
où v est le volume de la sphère. Pour l'ensemble des sphères, on rajoute au point i où se situe une sphère, la somme des champs dipolaires
Edip(i)=
1
em
'
å
j
(3pjnij)nij-pj
rij3
    (E.6)
où nij est le vecteur unitaire porté par rij et åj' indique que le terme j=i est exclu de la somme. Le champ appliqué étant E0, E0+Edip(i) joue le rôle de Eout dans le cas de la sphère unique. On récrit Edip(i), avec tous les pj identiques:
Edip=
3v
4p
a
1
d3
'
å
j
3(pnij)nij-p
(rij/d)3
Eout     (E.7)
a=
es(w)-em
es(w)+2em
    (E.8)
a est la polarisabilité réduite d'une sphère de fonction diélectrique es(w) dans le milieu caractérisé par em, et d est la distance entre premiers voisins. On introduit l=(2a/d)3=6v/(4p d3) et on récrit l'équation précédente:
Edip=
l
8
a
'
å
j
3(pnij)nij-p
(rij/d)3
Eout     (E.9)
Dans la suite, on particularise à notre problème, et on considère deux directions pour le champ Eout: selon la normale z, ou selon une direction parallèle, x, au plan du réseau. La somme intervenant dans E.2 prendra deux valeurs, respectivement åx et åz. On obtient donc
Edipx,y=
l
8
a
 
å
x,z
Eout     (E.10)
En notant que Eout est le champ à l'exterieur d'une sphère i, compte tenu de la présence de toutes les autres, et que l'on a Eout=E0+Edip, on obtient, pour le moment p(i)
px,z=
v
4p
3ema
E0x,y
1-(la /8)
 
å
x,z
    (E.11)
On considère ensuite un système homogène, constitué d'un ensmble de réseaux de sphères parallèles, séparées selon z d'une distance l, avec l ® ¥. La polarisation par unité de volume, Pv créée par l'ensemble des sphères se déduit de E.2: Pv=(N/Sl)p, où S est la surface du système parallèlement aux plans, et (N/Sl) est la densité volumique des particules, N étant le nombre total de particules. La modification de la constante diélectrique du système est liée à la contribution Pv de la polarisation et est donnée par
4 p Pv=E0(eM - em)     (E.12)
On identifie eM à la constante diélectrique eMG, calulée selon l'approximation de Maxwell Garnett, d'un système de plaques homogènes et parallèles, caractérisées par une fonction diélectrique anisotrope (epx, epz), immergées dans un milieu de constante diélectrique em. On utilise donc la formule de Maxwell Garnett correspondant à des inclusions de facteurs dépolarisants Lpx,z=0,1 dans un milieu également caractérisé par des facteurs dépolarisants Lmx,z=0,1. Notant f=(lp/l) la fraction volumique des plaques, où lp est leur épaisseur, on a:
eMGx=em+f(epx-em)     (E.13)
eMGz=
emepz
epz(1-f)+fem
    (E.14)
On en déduit:
epx
em
=
1-(la /8)
 
å
x
+2fsa(2a/lp)
1-(la/8)
    (E.15)
epz
em
=
1-(la /8)
 
å
z
1-(la /8)
 
å
z
-2fsa(2a/lp)
    (E.16)
Où on a introduit la fraction surfacique d'empilement fs=(Np a2/S). Le choix de la valeur du rapport (2a/lp) reste arbitraire; cette flexibilité dans le modèle, est inhérente au lien entre une description microscopique et une description macroscopique. Le choix le plus simple, que nous ferons ici, est (2a/lp)=1.
Les sommes åx,z correspondant à des réseaux bidimensionnels ordonnés, et symétriques dans la transformation x ® y, sont données par
 
å
x
=
1
2
S0   ;    
 
å
z
=-S0   ;     S0=
'
å
j
=
1
(rij/d)3
    (E.17)
d étant la distance entre premiers voisins sur le réseau. On a S0=9.033 ou S0=11.034 pour un réseau hexagonal respectivement. Par ailleur, fs=(p /4)(2a/d)2 ou fs=(p /23)(2a/d)2 pour un réseau carré ou hexagonal. Notant g=fs/(2a/d)2, on obtient finalement pour eeffºep
eeffx
em
=
1-(l a/8)(S0/2)+2g(2a/d)2a
1-(l a/8)(S0/2)
    (E.18)
eeffz
em
=
1+(l a/8)S0
1+(l a/8)S0-2g(2a/d)2a
    (E.19)

E.3   Comparaison des deux modèles

Sur la figure E.2 on compare la fonction diélectrique effective d'un film de nanocristaux d'argent calculée avec le modèle de Maxwell Garnett et sa généralisation à deux dimensions. La différence entre les deux modèles est très faible.

Figure E.2 : Fonction diélectrique effective d'un film de nanocristaux d'argent pour un film de nanoparticules d'argent de 5nm separées de 2nm organisées en réseau hexagonal. Partie réelle (gauche) et partie imaginaire (droite). Théorie de Maxwell Garnett (trait plein) et sa généralisation à deux dimensions suivant x (pointillé) et suivant z (tirets)

Pour déterminer l'énergie des deux résonances on peut tracer la fonction de perte (loss function)[51], qui traduit l'absorption. Cette fonction est composée par la partie imaginaire de ex (deux spectres basse énergie sur la Figure E.3), dont le maximum traduit la position de la résonance basse énergie et par la partie imaginaire de -1/ez (deux spectres haute énergie sur la Figure E.3) dont le maximum traduit la position de la résonance haute énergie. Les positions des résonances pour un film de particules de 5 nm espacées de 2nm sont respectivement: w-=2.58 eV et w+=3.32 eV, pour la théorie de Maxwell Garnett et de: w-=2.64 eV et w+=3.26 eV, pour sa généralisation à 2D.

Figure E.3 : Fonction de perte h: partie imaginaire de ex et partie imaginaire de -1/ez calculée avec le modèle de Maxwell Garnett (trait plein) et sa généralisation à deux dimensions(pointillé)[51]

Pour les deux modèles les énergies des résonances calculées sont très proches. Ceci est encore plus marqué lorsque l'on compare la réflectivié calculée d'un film de nanoparticules de 5 nm separées de 2 nm: les spectres pour les deux modèles sont très proches (Cf. Figure E.4). Sur cette figure il est aussi possible de remarquer que ces deux théories sont très proches de celle de Stefanou et coll. [102].

Figure E.4 : Comparaison des spectres de réflectivité pour les trois modèles étudiés

Les trois modèles étudiés donnent des résultats proches d'un point de vue qualitatif.

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