Annexe C La simulation de la diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X sur des poudres de nanocristaux est de plus en plus utilisée depuis une dizaine d'année avec en parallèle la simulation des spectres obtenus avec l'analyse de la fonction de Debye[109, 110, 87]. Elle peut, en effet, donner des informations sur la taille, les défauts, la taille de petits domaines au sein même des nanocristaux et la forme. Les premières études des spectres de diffraction ont amené les chercheurs à penser que les nanocristaux étaient amorphes: on obtenait en effet des spectres avec des pics aussi élargis que des spectres de matériaux à l'état massif, à caractère amorphe. La limitation la plus importante de la diffraction sur des nanocristaux est donnée par le fait que cette expérience ne peut être réalisée que sur des poudres et donc sur un nombre très important de nanocristaux.
L'intensité diffractée par une molécule ou un nanocristal (moyennée sphéricalement dans l'espace réciproque) est décrite par la formule de Debye[89]:

I_N(b)=

n,m=1

f_nf_m

sin(2p br_nm)

2p br_nm

(C.1)

La somme est calculée sur toute les paires de distances (r_nm) des atomes (n,m) avec comme fonction de diffusion atomique f_n,f_m. Avec b=2sinJ/l, 2J l'angle de diffraction et l la longueur d'onde. Le nombre des termes dans cette somme varie comma la puissance 6 de la dimension du nanocristal, elle limite les calculs pour des nanocristaux ne comportant pas un nombre d'atomes supérieur à 10000. Pour calculer l'intensité réelle il faut multiplier l'intensité par le facteur: e^-2M avec M(b)=Bb²/4, B étant le facteur de Debye. Ce terme provoque une diminution d'intensité dans la fonction de Debye. On peut aussi tenir compte de la polydispersité en effectuant le calcul pour plusieurs nanocristaux de tailles légèrement différentes en additionnant les résultats pondérés par la fraction de particules d'une taille donnée. Les différentes tailles peuvent être déduites grâce à un histogramme mesuré sur un cliché de microscopie électronique. La formule utilisée pour fitter les spectres expérimentaux devient donc:

I(b)=

H_k[I

N_k

(b)e^-2M] (C.2)

k représente un nanocristal de taille donnée et H_k la proportion de ce nanocristal. Les calculs deviennent vite ingérables lorsque l'on augmente le nombre d'atomes du nanocristal: en effet, la somme dans la formule C devient vite très longue à calculer. Afin de diminuer le temps de calcul, vu que la même distance atomique se retrouve plusieurs fois, on peut regrouper les distances atomiques égales[88]. En conclusion, cette méthode est très utile pour simuler des spectres de diffraction X réalisés avec des nanocristaux sous forme de poudre. Il y a tout de même des limitations et des difficultés expérimentales non négligeables. La première et la plus contraignante vient du fait que les spectres sont réalisés sur une quantité très importante de nanocristaux ce qui restreint l'étude à des poudres caractérisées par de faibles polydispersités. L'autre est due au fait que le signal mesuré n'est pas entièrement produit par des nanoparticules mais également par des espèces chimiques greffées à leur surface et au support. Dans le cas de nanocristaux supportés, cet effet est corrigé dans le calcul, en soustrayant le spectre du substrat sans nanocristaux, mais il apporte une inconnue de plus au problème.