Chapitre 7 Nanocristaux d'argent
7.1 Caractérisation des nanocristaux d'argent
Les nanocristaux d'argent synthétisés selon la méthode décrite au Chapitre 4.2.2
et déposés sur un substrat sont caractérisés par microscopie électronique
à transmission afin de déterminer la taille, la polydispersité et l'organisation des nanoparticules.
On peut ainsi former une monocouche de nanoparticules d'argent sur différents substrats:
le graphite (HOPG), l'or, le silicium et l'Al0.7Ga0.3As.
Cette monocouche de nanocristaux d'argent est organisée
en réseau hexagonal (Cf. Fig. 7.1).
L'organisation (Fig. 7.1) a été caractérisée par microscopie électronique
à transmission sur HOPG[57],
par microscopie à effet tunnel sur l'or[22], par microscopie électronique à
balayage à haute résolution sur le silicium [90].
Le trois images montrent une organisation similaire sur chaque substrat. En revanche
il ne nous a pas été possible de caractériser la monocouche sur du Al0.7Ga0.3As.
Figure 7.1 : Monocouches de nanocristaux d'argent sur du HOPG observée par microscopie électronique à
transmission (A), de l'or par microscopie à effet tunnel (B), du silicium par
microscopie électronique à balayage à haute résolution (C)
On peut mettre en évidence de façon indirecte la formation d'une monocouche compacte également sur
Al0.7Ga0.3As en montrant qu'en partant d'une solution concentrée ([Agn]=3.10-6 mol/l)
on obtient la croissance de supracristaux 3D comme sur l'HOPG [91, 92].
A partir de l'épaisseur des supracristaux le nombre de couches empilées les unes
sur les autres est d'approximativement 1000. La structure cristalline a été caractérisée par des études
de réflectivité des rayons X [91, 92].
Sur le Figure 7.2 des supracristaux formés sur les 4 substrats étudiés sont présentés.
On peut remarquer que sur les quatre substrats des résultats semblables sont obtenus.
A partir de ces résultats on peut admettre qu'une monocouche organisée de nanocristaux d'argent
se forme aussi sur un substrat d'Al0.7Ga0.3As.
En conclusion, quel que soit le substrat utilisé, il est possible de former une monocouche composée de nanocristaux
d'argent de 5 nm organisés en réseau hexagonal.
Figure 7.2 : Images de microscopie électronique à balayage de différents substrats immergés
dans une solution de nanocristaux d'argent (3.10-6 mol/l) et séchés pendant 9 heures
sous une atmosphère de vapeur d'hexane. HOPG (A), or (B), silicium (C), Al0.7Ga0.3As (D)
La spectroscopie UV-Visible permet d'observer la résonance plasmon de
surface[76, 4].
7.2 Propriétés optiques de nanocristaux d'argent déposés sur un substrat
7.2.1 Principe
Le système étudié expérimentalement est un dépôt de nanoparticules d'argent de
5nm de diamètre moyen sur une surface de graphite HOPG, d'or, de silicium et de Al0.7Ga0.3As.
La réflectivité de ce système est mesurée expérimentalement en fonction de l'angle d'incidence et
de la polarisation de la lumière incidente.
Cette étude a été réalisée sur plusieurs substrats afin de pouvoir caractériser
et séparer les interactions particule-particule et particule-substrat en fonction de
la nature du substrat.
La difficulté dans l'interprétation des spectres expérimentaux est due au fait qu'il
existe deux mécanismes de réflexion: le premier est dû à la réflexion du
film de particules et le deuxième à la réflexion du substrat pondérée par l'absorption
du film de particules déposé.
Le schéma d'une telle réflexion est présenté sur la Figure 7.3
Figure 7.3 : Schéma du principe d'une expérience de réflectivité
Si on appelle I0 l'intensité de la lumière incidente, I0' l'intensité
de la lumière après avoir traversé le film de particules, Rs la réflectivité du substrat,
et Rf la réflectivité du film de particules, la réflectivité du système étudié par
rapport à la réflectivité du substrat seul R/R0 peut être écrite,
shématiquement sous la forme:
où g est la fraction de lumière transmise par le film de particules suivant la relation:
I0'=g I0.
Le premier terme de l'équation traduit la réflectivité du substrat pondérée par l'absorption
du film de particules, il est nécessairement inférieur à 1 car g est inférieur à 1.
Le deuxième traduit la réflectivité du film de particules.
La relation 7.2.1 est juste une représentation schématique des deux chemins optiques possibles.
Dans cette relation on ne tient pas compte des interférences, mais elles sont prise en compte dans le calcul.
Ceci étant, l'effet des réflexions multiples ne doit pas jouer de role important dans notre système
car l'épaisseur d'une couche de particules est très inférieure à la longueur d'onde de la lumière
7.2.2 Modélisation
Afin de comprendre et de séparer les différents effets mis en jeu lors d'une expérience
de réflectivité, l'ensemble de l'interface a été modélisé par un système optique stratifié composé
d'une première couche de thiododécane de 2nm d'épaisseur, d'une couche de nanoparticules d'argent
de 5nm de diamètre espacées de 2nm, d'une seconde couche de 2nm de thio et enfin d'un substrat
(graphite HOPG, silicium, Al0.7Ga0.3As, or). Le système est schématisé sur la Figure 7.4.
Figure 7.4 : Schéma du modéle utilisé pour les calculs de réflectivité
La fonction diélectrique des particules d'argent, es(w), est calculée par le modèle de Drude
(Cf. Annexe D),
basé sur un schéma de type électrons libres, qui ne prend pas en compte explicitement les
transitions inter-bandes.
Dans le cas de l'argent celles-ci apparaissent vers 4 eV et ne perturbent pas l'observation des
résonances plasmon qui se situent à une énergie plus faible.
Ceci est d'autant plus vrai, dans notre cas, car les
nanocristaux "baignent" dans un milieu environnant de constante diélectrique élevée ce qui a
pour effet de déplacer les résonances de plasmon vers les faibles énergies.
Comme on le verra par la suite, (voir 7.2.5) les résonances plasmon
des monocouches que nous étudions se situent à des énergies inférieures à
3.8 eV, ce qui justifie au moins à posteriori notre modèle simple pour es(w).
En effet pour w<3.8 eV, la fonction diélectrique due aux électrons "d"[100]
issue des données experimentales[101] est réelle et ne présente qu'une faible variation.
Afin de calculer la fonction diélectrique du film de particules plusieurs théories de
milieu effectif peuvent être utilisées.
Dans ce travail deux d'entre elles on été utilisées: la théorie
de Maxwell Garnett[93] et sa généralisation à deux dimensions
[51, 94, 95, 96, 97].
La théorie de Maxwell Garnett donne la fonction diélectrique
moyenne d'un film contenant des inclusions (Cf. Annexe E). Cette théorie ne tient pas compte
des effets multipolaires et correspond à un système à trois dimensions. Elle n'est donc a priori
pas directement applicable à notre système.
Plusieurs auteurs ont reformulé cette théorie pour traiter explicitement le cas
bidimensionnel[51, 94, 95, 96, 97].
Das ce travail nous déterminons eeff (voir aussi Annexe E)
par une methode proche de celle de Barrera[51].
Le point important dans ces généralisations est que l'anisotropie de la somme des champs dipolaires
est correctement prise en compte et le facteur de dépolarisation du film s'introduit ainsi naturellement.
Cette théorie aboutit à la détermination de la fonction diélectrique effective anisotrope du film de
particules: eeffx et eeffz respectivement parallèle ou perpendiculaire au plan du film.
Dans cette théorie un raisonnement similaire à celui conduisant au modèle de Maxwell Garnett a été suivi.
La seule différence réside dans l'introduction explicite du caractère bidimensionnel d'une monocouche de
particules. Le caractère bidimensionnel est pris en compte par le calcul de la somme des
termes dipolaires pour une geométrie film.
Schématiquement, la manière de procéder est la suivante:
on considère une monocouche de particules polarisables immergées dans un milieu de
constante diélectrique em. On détermine la contribution à la polarisation due
aux particules et on identifie cette polarisation à celle d'un film effectif de fonction
diélectrique inhomogène, (epx, epz) immergé dans un milieu infini
de constante diélectrique em. La fonction diélectrique cherchée coincide alors avec ep
(eeffx=epx et eeffz=epz).
Les équations donnant la fonction diélectrique anisotrope sont les suivantes:
|
|
|
= |
| 1-(l a/8)(S0/2)+2g(2a/d)2a |
|
| 1-(l a/8)(S0/2) |
|
(7.2) |
|
|
|
= |
| 1+(l a/8)S0 |
|
| 1+(l a/8)S0-2g(2a/d)2a |
|
(7.3) |
A partir de cette formule ou de celle de Maxwell Garnett (Annexe E) il est
possible de déterminer la position des résonances en calculant la fonction de perte[51],
que l'on déduit de la partie imaginaire de la polarisabilité d'un film bidimensionnel.
Cette fonction est composée par la partie imaginaire de ex
(deux spectres basse énergie sur la Figure 7.5),
dont le maximum traduit la position de la résonance basse énergie et par la partie imaginaire de -1/ez
(deux spectres haute énergie sur la Figure 7.5)
dont le maximum traduit la position de la résonance haute énergie.
Figure 7.5 : Fonction de perte h: partie imaginaire de ex
et partie imaginaire de -1/ez calculée avec le modèle de Maxwell Garnett (trait plein) et
le modèle 2D (pointillé) pour un film de nanocristaux de 5nm separés de 2nm
D'après la Figure 7.5 il est possible de voir que pour les deux théories la positions
des deux résonances est pratiquement la même.
Les positions des résonances pour un film de particules de 5 nm espacées de 2nm sont respectivement:
w-=2.58 eV et w+=3.32 eV, pour la théorie de Maxwell Garnett et de:
w-=2.64 eV et w+=3.26 eV, pour la théorie 2D.
Dans la suite seule la théorie de
Maxwell Garnett sera employée car les
deux théories donnent des résultats très similaires.
Dans l'annexe E plus de détails sur ces deux modèles seront donnés.
Ensuite en partant de la fonction diélectrique calculée pour le film de particules la
réflectivité du système complet est calculée par la théorie des milieux stratifiés[98, 99].
7.2.3 Résultats
7.2.3.1 Substrats parfaits
Afin de déterminer l'apport de chaque chemin optique à la réflectivité obtenue
expérimentalement il faut procéder par étapes. La première consiste à évaluer la
réflectivité d'un film de particules sans substrat. C'est ce qui est représenté sur la Figure
7.6.
Figure 7.6 : Réflectivité calculée d'un film de particules d'argent dans le vide en fonction de la compacité
(0.6 - 0.15) pour un angle d'incidence de 60° en polarisation p
Dans ce cas, la réflectivité
du film présente deux pics bien distincts lorsque la
compacité1 est élevée.
Les deux pics observés correspondent au dedoublement du pic de plasmon de la particule
isolée, dû aux interaction mutuelles entre particules. L'écart entre les deux pics est, comme
attendu, fraction croissante de la compacité.
Lorsque la compacité diminue, les maxima tendent à se rapprocher. De plus leur intensité diminue.
Ces pics correspondent à deux résonances de plasmon[41, 46] (Cf. Chapitre 2.3.2).
L'étape suivante consiste à déposer le film sur un substrat parfait de constante
diélectrique (-e1,0) où e1 prend des valeurs élevés.
Une telle constante diélectrique correspond à un métal idéal.
La réflectivité d'un tel substrat est donc égale à l'unité. Les spectres calculés
dans le cas e1=10 sont présentés sur la Figure 7.7.
Figure 7.7 : Réflectivité calculée d'un film de particules d'argent sur un substrat parfait de constante diélectrique (-10,0) en
fonction de la compacité (0.6 - 0.15) pour un angle d'incidence de 60° et en polarisation p
Dans ce cas les pics sont des minima. Ceci est dû au fait que
le film de particules ne peut que réduire la réflectivité du substrat (métal idéal).
La réflectivité du film de particules est négligeable par rapport à la réflectivité du
substrat. Le principal phénomène observé est dû à la
réflectivité du substrat pondérée par l'absorption du film de particules.
7.2.3.2 Substrats réels
Nous nous sommes limités jusqu'à présent à deux cas limites:
ceux où la réflectivité du film
de nanoparticules ou du substrat est prédominante.
Les expériences sont effectuées sur des supports de graphite, d'or, de silicium ou de Al0.7Ga0.3As dont les
réflectivités calculées sont représentées sur la Figure 7.8.
Figure 7.8 : Réflectivité calculée des substrats utilisés dans les expériences pour un angle d'incidence de 60° et en polarisation p
L'HOPG présente une réflectivité presque constante (~ 0.1) dans
la gamme d'énergies étudiées. L'or se comporte comme
un métal très réfléchissant à basse énergie et
sa réflectivité reste constante et faible (~ 0.18) au delà de 2.6 eV.
Le silicium présente une réflectivité qui croit avec l'énergie: à 2 eV elle est de
0.13 et à 4.5 eV de 0.6, avec un maximum à 3.4 eV.
La réflectivité du Al0.7Ga0.3As est similaire à celle du silicium: à 2 eV elle est
de 0.1 et à 4.5 eV de 0.3, le pic moins marqué dans ce cas est centré autour de 3.5 eV.
La réflectivité des substrats étant supérieure à celle de la couche de particules et neammoins
très inférieure à la valeur limite R0=1 d'un métal idéal, les spectres
expérimentaux
rendent compte des deux chemins optiques possibles ce qui rend difficile la détermination
des positions exactes des deux résonances.
La réflectivité du film de particules, en polarisation p et s,
sur un substrat
de graphite HOPG, en faisant varier l'angle d'incidence de la lumière entre 11° et 57°
degrés a été donc calculée. La compacité est gardée constante à 0.3 ce qui correspond à une distance
bord à bord de 2nm pour des particules de 5nm de diamétre. Les résultats sont présentés sur la Figure 7.9.
Figure 7.9 : Réflectivité calculée pour un film de particules sur un substrat de graphite HOPG entre 2 et 4.5 eV. L'angle d'incidence varie entre 11° et 57° degrés.
Polarisation p à gauche et Polarisation s à droite.
En polarisation parallèle au plan d'incidence (p), lorsque l'angle d'incidence augmente
il y a apparition d'un minimum vers 3.3 eV.
Ce creux correspond à la deuxième résonance de plasmon. La première résonance correspond à un pic situé
vers 2.8 eV. En polarisation s seul le premier pic peut être observé, quel que soit l'angle d'incidence. En
effet en polarisation perpendiculaire au plan d'incidence (s), la résonance
à haute énergie, correspondant à l'anisotropie du système, ne peut être observée.
Des expériences de réflectivité menées par Simonsen et
al.[50]
ont été réalisées avec un film de particules d'argent de 2 nm d'épaisseur sur un
substrat de MgO, diélectrique de faible réflectivité.
Les spectres de réflectivité ainsi obtenus sont similaires
aux spectres calculés sur un substrat de HOPG (Cf. Chapitre 2.3.2). La résonance à basse énergie
se traduit par un pic et celle à haute énergie par un minimum.
Dans notre cas les résonances sont déplacées vers les basses énergies: ceci est
dû à l'enrobage des nanocristaux d'Ag par des molécules organiques (thiododécane)
qui produit un environnement de constante
diélectrique em~2.
Dans le cas de l'or le problème se complique car la réflectivité
de l'or est très importante pour des énergies inférieures à 2.6 eV et reste constante
pour des énergies supérieures (Fig. 7.8).
Dans le cas d'un substrat très réfléchissant on s'attend à ce que les résonances de plasmon
se traduisent par des minima alors que pour des substrats très peu réfléchissants par des maxima (Cf. Fig.
7.7 et 7.6 respectivement). Dans le cas de l'or on pourrait
s'attendre à ce que le premier pic soit un minimum car la réflectivité de l'or est importante
pour les faibles énergies. En fait la
réflectivité de l'or diminue très rapidement à partir de 2.4 eV.
Ceci conduit à la transformation du pic de résonance à basse énergie en un creux
(~ 2.5 eV) suivi d'un pic (~ 2.9 eV). (Cf. Fig. 7.10).
A priori la première résonance correspond plutôt au pic situé à 2.9 eV,
mais la position exacte se situe entre le minimum et le maximum car la réflectivité du
substrat n'est pas constante dans cette gamme d'énergie.
Comme dans le cas de HOPG la résonance à haute énergie,
visible en polarisation p seulement pour des angles d'incidence importants, se traduit par
un minimum situé à 3.35 eV.
Figure 7.10 : Réflectivité calculée pour un film de particules sur un substrat d'or.
L'angle d'incidence varie entre 11° et 57° degrés. Polarisation p à gauche et Polarisation s à droite.
Le silicium et l'Al0.7Ga0.3As présentent une réflectivité croissante avec l'énergie. Les spectres calculés
pour les substrats nus (à 60°) sont présentés sur la Figure 7.8.
Lorsque les réflectivités d'un film de particules d'argent déposé sur
un substrat de silicium et d'Al0.7Ga0.3As sont calculés, les spectres présentés
sur la Figure 7.11 sont obtenus.
Par rapport aux spectres sur du graphite HOPG, même si les spectres sont
assez semblables, le deuxième pic de résonance est beaucoup plus prononcé
et le premier minimum disparait.
Le même comportement se rencontre sur les spectres expérimentaux (Fig 7.15 et 7.17).
Figure 7.11 : Réflectivité calculée pour un film de particules déposé sur du silicium (haut) et Al0.7Ga0.3As
(bas) avec un angle d'incidence compris entre 11° et 57° degrés. Polarisation p à gauche et polarisation s à droite.
7.2.3.3 Forces images
Il est possible de raffiner le modèle précédent en introduisant des forces images.
Lors d'une expérience de réflectivité l'onde électromagnétique incidente
polarise les nanoparticules d'argent.
Les dipôles des nanoparticules induisent des dipôles dans le substrat[50].
Les forces images sont dues à l'interaction entre les dipoles.
Les forces créées par ce phénomène sont très faibles et à courte portée.
Le calcul utilise le travail de Barrera[51].
D'après la littérature, ces forces ne sont significatives que si les particules sont en contact
direct avec le substrat ou même partiellement incluses dans le substrat.
La Figure 7.12 présente les spectres de réflectivité pour un film de particules
d'argent sur un substrat de HOPG en fonction de la distance entre le film et le substrat.
Figure 7.12 : Réflectivité calculée pour un film de particules déposé sur du HOPG en fonction
de la distance film-substrat d=(0,1,2,4 nm) en polarisation p à 60°
Les spectres sont pratiquement superposables.
Seul un très faible déplacement vers le rouge de la position des résonances
uniquement pour des particules en contact direct avec le substrat est observé.
Des résultats similaires sont obtenus pour le film déposé sur un substrat d'or (Fig. 7.13).
Figure 7.13 : Réflectivité calculée pour un film de particules déposé sur de l'or en fonction
de la distance film-substrat d=(0,1,2,4 nm) en polarisation p à 60°
Le seul spectre légèrement différent correspond au cas de particules en contact avec le substrat.
Il peut être conclu que l'apport des forces images dans nos calculs est
négligeable. Ceci est principalement dû au fait que nos particules ne sont jamais en contact direct avec le substrat.
Si les particules étaient en contact direct avec le substrat, on s'attendrait tout au plus à un
déplacement des positions des résonances de 0.1 eV.
7.2.3.4 Effet du nombre de couches
Lorsque le nombre de couches de particules augmente on s'attend,
dans les cadre de cette modélisation simple, à perdre les deux
résonances au profit d'une seule. En effet en augmentant le nombre de couches,
la géométrie de type film est perdue, ce qui est la condition requise afin d'avoir
deux résonances, c'est à dire de créer une anisotropie optique par la géométrie du système.
La Figure 7.14 représente les calculs de la réflectivité d'un système caractérisé
par 200 couches de particules. Le spectre est comparé à
celui de la réflectivité d'une seule couche par rapport à celle
du substrat. Les substrats utilisés sont l'or et l'HOPG.
Figure 7.14 : Réflectivité calculée pour un film de particules constitué de 200 couches
déposé sur de l'or (gauche) et de l'HOPG (droite) comparé à celui d'une seule couche en polarisation p à 60°
La Figure 7.14 montre que la structure à
deux pics est perdue au profit d'un seul. Ce pic devient indépendant
du substrat sur lequel le film est déposé, en effet alors que le spectre sur l'or et celui sur
l'HOPG sont identiques lorsque on dépose 200 couches, les spectres
pour une seule couche sont au contraire très différents.
7.2.4 Spectres expérimentaux
La partie expérimentale de ce travail a été réalisée par Mathieu Maillard, Alexa Courty
et A. Taleb;
la description du montage optique est présentée en annexe F.
La Figure 7.15 présente les spectres expérimentaux de réflectivité en polarisation p d'un dépôt de nanoparticules
d'argent sur les quatre substrats étudiés (Cf. Fig. 7.1).
Les spectres sont réalisés pour trois angles d'incidence (60°, 45° et 20°) pour les trois premiers substrats et
à 60° uniquement pour Al0.7Ga0.3As.
Pour ces substrats il est possible de remarquer que lorsque l'angle augmente,
l'apparition d'un minimum vers 3.4 eV et d'un maximum
vers 3.9 eV est observé. La décroissance après 3.9 eV est caractérisée par une même pente quel que soit l'angle d'incidence.
La différence la plus importante entre les différents substrats est la présence d'un premier minimum
à 2.15 eV pour l'HOPG et 2.4 eV pour l'or, ce qui n'existe pas pour les deux substrats semi-conducteurs.
En Table 7.1 on donne les valeurs expérimentales et calculées des positions des extrema.
Figure 7.15 : Spectres de réflectivité d'une monocouche de nanoparticules d'argent sur l' HOPG(A), l'or (B), le silicium (C)
et Al0.7Ga0.3As (D), en polarisation p. Les angles d'incidence sont respectivement 60° (trait continu), 45° (tirets), 20° (pointillé)
| Extrema |
1er min |
1er max |
2e min |
2e max |
| Substrat |
Ex |
Th |
Ex |
Th |
Ex |
Th |
Ex |
Th |
| HOPG |
2.15 |
2.3 |
2.77 |
2.73 |
3.50 |
3.39 |
3.86 |
/ |
| Or |
2.4 |
2.47 |
3.0 |
2.9 |
3.4 |
3.4 |
3.86 |
/ |
| Silicium |
/ |
/ |
2.65 |
2.6 |
3.38 |
3.33 |
3.87 |
/ |
| Al0.7Ga0.3As |
/ |
/ |
2.68 |
2.62 |
3.47 |
3.35 |
3.85 |
/ |
Table 7.1 : Positions des extrema mesurés à partir des spectres théoriques et expérimentaux de la monocouche
de nanoparticules d'argent sur les 4 substrats étudiés à 60°.
Sur la Figure 7.16 sont représentés les spectres expérimentaux de réflectivité à 60° en polarisation s. Ces spectres sont très
semblables à ceux obtenus en polarisation p à 20°. Ceci est dû au fait qu'en polarisation s et polarisation p à petit
angle d'incidence le vecteur champ électrique parallèlement au film de particules est prédominant.
Figure 7.16 : Spectres de réflectivité d'une monocouche de nanoparticules d'argent sur l' HOPG(A), l'or (B), le silicium (C)
et Al0.7Ga0.3As (D), en polarisation s à 60°
7.2.5 Comparaison avec l'expérience
La comparaison entre les spectres expérimentaux et ceux calculés est présentée sur la Figure 7.17 en polarisation p
et pour un angle d'incidence de 60°.
Différents substrats sont considérés: HOPG, Or, Silicium, et Al0.7Ga0.3As.
Qualitativement les caractéristiques des courbes calculées se retrouvent dans
les spectres expérimentaux.
En effet on retrouve la première décroissance, (avec un minimum à 2.3 eV) qui est plus
marquée sur l'or que sur
l'HOPG et qui n'existe pas pour les deux substrats semi-conducteurs.
La première résonance de plasmon qui est plus marquée sur l'HOPG, le silicium et l'Al0.7Ga0.3As que
sur l'or.
De plus le comportement de la deuxième résonance à 3.4 eV
est très proche de l'expérience.
Il reste cependant des différences entre le calcul et l'expérience:
-
Dans l'expérience on n'observe pas de plateau après 3.9 eV, mais une décroissance qui
donne naissance à un maximum situé vers 3.9 eV
- L'amplitude des spectres expérimentaux est plus faible que celle des spectres calculés.
- Les pics sont plus larges que ceux calculés
Figure 7.17 : Réflectivité mesurée expérimentalement pour un film de particules sur un substrat de
graphite HOPG (gauche), d'or (droite), de silicium (bas gauche) et de Al0.7Ga0.3As (bas droite).
Polarisation p à 60°. Les spectres expérimentaux
(Exp) sont comparés aux spectres calculés avec (Th Corr) et sans (Th) correction.
Les deux derniers points sont explicables par le fait que lorsque du thiododécane est ajouté à une
solution de nanoparticules d'argent fraîchement préparée, le pic plasmon observé sur le spectre
d'absorption en solution s'élargit et se déplace vers les faibles énergies (Fig 7.18).
Figure 7.18 : Spectres d'absorption optique de nanoparticules d'argent en solution avec et sans thiododécane
Ce phénomène est dû à un confinement du plasmon de surface par la couche de thiododécane à la
surface des particules. Ceci provoque une diminution de la mobilité des électrons
et peut être pris en compte dans le calcul en modifiant le temps de relaxation t par un facteur
Reff (Cf. annexe D).
Ce facteur a été déduit à partir de l'élargissement du pic plasmon mesuré expérimentalement.
On peut remarquer qu'en introduisant ce facteur, les spectres calculés sont plus proches
de ceux obtenus expérimentalement (Fig. 7.17).
Pour s'assurer que le pic à 3.9 eV n'est pas dû à une résonance de type plasmon à
haute énergie,
on a tenté d'extraire la partie du spectre spécifique à la polarisation p
uniquement.
Ayant constaté que
la différence entre deux spectres de réflectivité mesurés en polarisation
p et en polarisation s respectivement est principalement due au fait que la résonance de plasmon à haute
énergie n'est observable qu'en polarisation p. Ceci nous a amené à faire la différence entre le spectre
en polarisation s et celui en polarisation p.
La Figure 7.19 montre la différence des spectres de réflectivité pour les
quatre substrat étudiés.
Figure 7.19 : Différence des spectres de réflectivité pour un film de particules sur du
graphite HOPG (gauche), d'or (droite), de silicium (bas gauche) et de Al0.7Ga0.3As (bas droite). L'angle d'incidence varie entre
11° et 57° degrés.
Sur les spectres calculés, le pic situé vers 3.4 eV apparaît lorsque
l'on augmente l'angle. Ce pic traduit la résonance de plasmon
haute énergie du film de particules.
Lors de la comparaison entre la différence de réflectivité des spectres calculés et celle
des spectres expérimentaux (Fig. 7.20), apparaissent des similitudes. Les spectres
ont la même allure. A partir
de 4 eV, une forte atténuation est observée sur les spectres expérimentaux.
Ceci signifie que la décroissance au delà de 4 eV et le pic observé à 3.9 eV
ne sont pas dûs à la deuxième résonance de plasmon car la décroissance est la même pour les deux polarisations.
Figure 7.20 : Différence des spectres de réflectivité pour un film de particules sur du
graphite HOPG (gauche), d'or (droite), de silicium (bas gauche) et de Al0.7Ga0.3As (bas droite).
Polarisation p à 60°.
Expérimentale (Exp), calculée avec (Th Corr) et sans (Th) correction.
Notre hypothèse sur la nature de la résonance haute énergie s'en trouve renforcée, mais
nous n'avons pas d'explication pour la chute d'intensité réfléchie après 4 eV.
Plusieurs phénomènes peuvent entrer en jeu, le plus probable étant
l'absorption due aux transitions interbandes.
Cependant, nous avons effectué le calcul en prenant es(w) déduit
des données expérimentales[101] au lieu de prendre es(w)=eDrude
et nous n'obtenons pas alors de modification notable pour w<4 eV, et au delá de
4 eV la décroissance est beaucoup plus faible que dans l'expérience.
Les positions des pics de résonance plasmon expérimentaux et les positions
calculées sont cependant en très bon accord (Fig 7.21). La
position du pic basse énergie varie beaucoup plus avec la nature du substrat que celle du pic haute énergie.
Figure 7.21 : Positions des pics de résonance plasmon expérimentaux et calculés pour les quatre
substrats étudiés. (La position des différents substrats sur une même abscisse est arbitraire et ne sert
qu'à la visualisation des résultats)
7.2.6 Modèle "Complet"
Dans la littérature des théories plus complexes qui peuvent s'appliquer au
problème que nous avons étudié sont disponibles.
La recherche menée depuis plusieurs années par le groupe
de N. Stefanou, V. Yannopapas et A. Modinos[52, 53, 102]
sur des nanoparticules métalliques formant des
structures périodiques (à deux ou trois dimensions) peut être utilisée pour confirmer nos résultats
et étudier l'apport des effets multipolaires sur les spectres calculés.
En effet le modèle "simple" que nous avons utilisé ne prend en compte que des effets dipolaires.
Ce modèle est basé sur le calcul de la diffusion de l'onde électromagnétique par des films ordonnés
de nanoparticules.
Ici nous nous intéressons aux effets multipolaires tout en conservant une fonction diélectrique
simple, de type Drude (Cf. Annexe D), car, comme nous l'avos déja mentionné
l'effet de la prise en compte des transitions interbandes ne modifie pas notablement
le résultat pour w<4 eV.
Le programme est disponible avec ses sources sur le site internet du journal Computer Physics
Communications2.
Nous avons étendu le programme distribué en introduisant la fonction
diélectrique des nanoparticules d'argent calculée avec le modèle de Drude
(Cf. Annexe D).
Tout d'abord on a voulu voir si la réponse optique d'un film de nanoparticules dans le vide était
comparable pour les deux calculs. Si on compare le résultat de ce calcul sur la Figure 7.22
avec le premier calcul (Fig 7.6), on note que les spectres de réflectivité sont
très proches.
Figure 7.22 : Réflectivité d'un film de particules d'argent dans le vide en fonction
de la distance particule-particule: 0,5;1;1,5;2;2,5;3;5 nm respectivement
Nous avons ensuite tracé la réflectivité du système composé par un film de particules,
comme précédemment organisé en réseau hexagonal avec une distance entre particules de 2 nm déposé
sur un substrat de constante diélectrique es=(5,7)
cette valeur est très proche de celle d'un substrat d'HOPG entre 2 et 4 eV (Cf. Fig. 7.23).
Figure 7.23 : Réflectivité d'un film de particules d'argent sur un substrat de constante diélectrique
(5,7) en fonction de l'angle d'incidence en polarisation p (gauche) et polarisation s (droite)
Les résultats sont très proches de ceux obtenus avec le modèle "simple"
(Cf. Fig. 7.9) pour un film de particules sur un substrat d'HOPG.
En effet en polarisation p on est en présence de deux résonances, celle à haute énergie
apparassant progressivement lorsque l'angle d'incidence augmente. En polarisation s
on n'a qu'une seule résonance comme pour le modèle "simple".
L'intensité des spectres est légèrement différente, ainsi que
la position des pics, mais ceci n'est pas vraiment significatif, compte tenu des approximations faites
dans le premier modèle étudié.
La comparaison dans le cas des multicouches est aussi très semblable (Cf Fig. 7.2.3.4). Sur la Figure 7.24
nous avons calculé la réflectivité d'un système formé de 200 couches sur un substrat
de constant diélectrique es=(5,7) . Le substrat n'intervient pas car l'onde
électromagnétique ne peut pas pénétrer jusqu'au substrat. On remarque que les deux courbes sont
très semblables, il y a juste un décalage de 0,05 eV entre les deux maxima.
Figure 7.24 : Comparaison de la réflectivité calculée d'un système composé de 200 couches de particules en
polarisation p à 60°, pour le modèle de l'équipe de Stefanou et le modèle simple
7.2.7 Conclusion
En conclusion, un modèle simple développé à partir de théories assez anciennes (Modèle de
Drude, Théorie de Maxwell Garnett et Théorie des milieux stratifiés) nous a permis
de rendre compte et de comprendre les spectres de réflectivité expérimentaux.
Nous avons réussi à attribuer les résonances plasmon et à retrouver les caractéristiques
des spectres expérimentaux dans le calcul.
Cette étude de réflectivité d'un film de nanoparticules d'argent organisées
sur différents substrats montre que le substrat ne modifie que légèrement la réflectivité
mesurée. Cet effet est simplement dû à la fonction diélectrique du substrat (i.e.
la réflectivité du substrat).
Je rappelle en effet que la réflectivité mesurée expérimentalement est le résultat de deux chemins optiques
différents: d'une part la réflectivité du film de particules et de l'autre la réflectivité
du substrat ponderée par l'absorption du film de particules (Cf. 7.3).
Les modèles étudiés sont, du point de vue physique, très
différents entre eux.
En particulier dans celui de Maxwell Garnett et dans sa généralisation à deux dimensions,
seuls les effets dipolaires sont pris en compte, alors que dans
celui de Stefanou et al.[102] les effets multipolaires peuvent être pris en compte jusqu'à l'ordre
désiré.
Figure 7.25 : Comparaison des spectres de réflectivité pour les trois modèles étudiés:
Maxwell Garnett[
45], Barrera et al.[
51] et Stefanou et al.[
102] pour un film
de nanocristaux de 5nm separés de 2nm sur un
substrat de constante diélectrique
e=(5,7) très proche de celle du graphite HOPG
Ainsi la similarité des résultats obtenus entre les modèles (Cf Fig. 7.25) permet de conclure
que les effets multipolaires ne modifient pas
l'allure générale des spectres obtenus. Ceci n'est pas surprenant car les auteurs de ce modèle
n'obtiennent d'effets vraiment importants sur l'absorption que pour un film de nanoparticules
d'une taille bien supérieure
(16 nm) et pour des compacités élevées[54].
De même l'organisation
des nanoparticules au sein du film ne semble pas jouer de rôle important.
En effet dans le premier modèle la fonction diélectrique
du film est calculée avec la théorie de Maxwell Garnett[93] qui est une théorie de type
champ moyen, sensible uniquement à la compacité du film et non à la structure
de l'organisation des nanoparticules au sein du film. Alors que dans la géneralisation de
Maxwell Garnett à deux dimensions d'une part et dans l'approche de Stefanou et al.[102]
d'autre part, cette structure est explicitement prise en compte. La réponse optique du film, dans le cas étudié ici,
n'est donc sensible qu'à la fraction volumique occupée par les nanoparticules et non
à leur organisation. Cette conclusion est en très bon accord avec celle de N. Stefanou et
A. Modinos[54] qui ont calculé l'absorption d'un film de particules organisées
en réseau carré avec celle d'un film de particules occupant uniquement 25% des sites
d'un réseau carré, les deux films ayant la même compacité. Les deux spectres sont très
similaires[58].
Le fait que l'écart entre les énergies des deux pics de résonance augmente lorsque la distance entre
les nanoparticules diminue semble donc dû uniquement à la fraction volumique occupée par les
nanoparticules au sein du film plutôt que par leur organisation.
- 1
- La compacité est la fraction de volume occupée par
les nanoparticules dans
le film d'une épaisseur égale au diamètre des particules (5nm dans notre cas)
- 2
- http://www.cpc.cs.qub.ac.uk/cpc/summaries/ADIM
