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Chapitre 6   Nanocristaux de CdS

6.1   Caractérisation des nanoparticules de CdS

6.1.1   Introduction

Les nanoparticules de CdS synthétisées en système micellaire Cd(AOT)2/Isooctane/H2O pour des teneurs en eau allant de w=1,5 à w=40 ont été étudiées par microscopie électronique, diffraction électronique, diffraction X, spectroscopie UV-Visible et de fluorescence. Ces techniques suffisent pour caractériser la taille, la forme, la structure et les propriétés optiques de ces nanoparticules.

6.1.2   Microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique à transmission est un outil fondamental pour l'étude des matériaux à l'échelle nanométrique, elle permet en effet d'avoir assez rapidement accès à la taille, à la forme, à la polydispersité et, dans le cas d'un travail à haute résolution, à la structure d'une particule isolée en faisant une transformée de Fourier au carré de l'image haute résolution de la nanoparticule. Cette technique sera détaillée en annexe B.
Sur la figure 6.1 il est possible de remarquer que la taille des particules augmente avec l'augmentation de la teneur en eau des micelles. La chose la plus remarquable est que la forme des nanoparticules n'est plus tout à fait sphérique dès w=2.5; à partir de w=4 la polydispersité en taille et surtout en forme est très importante. La Figure 6.2 montre le phénomène encore plus accentué: les particules ont presque toutes une forme triangulaire.



Figure 6.1 : Microscopie électronique à transmission de nanoparticules de CdS synthétisées dans la phase micellaire zone I




Figure 6.2 : Microscopie électronique à transmission de nanoparticules de CdS synthétisées dans la phase micellaire zone VII

6.2   Structure des nanocristaux triangulaires de CdS

6.2.1   Préparation de l'échantillon

Après la synthèse, les nanoparticules extraites sont redispersées dans un solvant apolaire comme décrit dans le chapitre 4.3. Une goutte de cette solution est ensuite déposée sur une grille de microscopie recouverte par un film de carbone amorphe. Pour les études à haute résolution la grille est chargée électrostatiquement afin d'obtenir des particules bien séparées sur le substrat lors de la visualisation.

6.2.1.1   Visualisation

Sur la figure 6.3 il est possible de remarquer que les particules ont une taille moyenne de 10 nm et qu'une grande partie de la population présente une forme triangulaire.


Figure 6.3 : Microscopie électronique à transmission de nanoparticules de CdS synthétisées à w=30 avec sur la droite l'histogramme de taille

La taille moyenne a été évaluée à partir d'une moyenne sur 500 particules: elle est de 10 nm avec une polydispersité de 17 %1. La microscopie électronique classique nous renseigne sur la taille moyenne et la projection de la forme des particules, mais elle ne nous renseigne pas sur la structure ou la forme en trois dimensions. Afin de déterminer la structure, il faut réaliser des expériences de microscopie électronique à haute résolution et effectuer la transformée de Fourier au carré de l'image obtenue. Afin de déterminer la forme en trois dimensions il faut réaliser des expériences de "tilt", en changeant l'orientation du nanocristal dans le microscope pour obtenir plusieurs images du même nanocristal suivant des angles différents. C'est ce qui va être développé dans les deux paragraphes suivants.

6.2.2   Structure d'une particule isolée

Lorsque l'on réalise une image haute résolution d'une particule triangulaire de CdS, il est possible de remarquer la présence de plusieurs plans réticulaires croisés. Sur l'image présentée il est même possible de distinguer les colonnes d'atomes (Figure 6.4 A). Le traitement numérique d'une telle image par la transformée de Fourier au carré (Power Spectra, PS) donne une série de "spots" qui correspondent à des taches de diffraction (Figure 6.4 B). Sur le PS il est possible d'indexer les spots: trois paires de spots qui correspondent à une distance interréticulaire de d(100)=3.626 Å, formant des angles de 60° entre eux, caractéristiques de la diffraction par le plan 100. Trois paires de spots qui correspondent à une distance interréticulaire de d(110)=2.094 Å, formant des angles de 60° entre eux, caractéristiques de la diffraction par le plan 110. Ces valeurs sont en très bon accord avec les valeurs théoriques d(100)theo=3.58 Ået d(110)theo=2.07 Å. Le PS montre aussi les spots du deuxième ordre pour la diffraction (100), ceci signifie que les nanoparticules sont très bien cristallisées. Ces données sont en très bon accord avec le PS calculé pour une structure hexagonale de type Wurtzite d'une particule orientée suivant le plan (001) sur la grille de microscopie. (figure 6.5). Les mêmes taches sont présentes sur le PS théorique et expérimental, avec des angles identiques et des intensités relatives semblables.


Figure 6.4 : Microscopie électronique à transmission à haute résolution d'une particule triangulaire (A) et power spectra (B)



Figure 6.5 : Power spectra calculé d'un cristal de CdS Wurtzite orienté suivant le plan (001)

Toutes les particules étudiées par cette technique présentent la même structure et sont toutes orientées, sur la grille de microscopie électronique, suivant la même direction. Sur le PS on peut de plus voir que les spots ont une forme triangulaire, cet effet est donné par le facteur de forme de la transformée de Fourier de l'image, et prouve que nos particules sont caractérisées par une surface très homogène.
Afin de vérifier que la structure est bien de type Wurtzite, il faut réaliser des images à haute résolution simulées et tiltées pour les structures de type Wurtzite et Zinc-Blende (les deux structures possibles pour le CdS) car la structure de type Zinc-Blende (empilement de plans abcabc suivant la direction [111]) se rapproche beaucoup de la Wurtzite (empilement de plans ababab suivant la direction [001]). Des structures intermédiaires entre les deux pourraient aussi donner un PS très semblable à celui obtenu expérimentalement.
La Figure 6.6 compare des images calculées de particules triangulaires pour quatre structures différentes: Wurtzite, Zinc-Blende et deux structures intermédiaires (Wurtzite avec 1 défaut d'empilement et Zinc-Blende avec 1 défaut d'empilement).


Figure 6.6 : Images à haute résolution calculées (A B C D) avec leur PS respectif (E F G H). Lire dans le texte

Il peut être clairement vu que les images à haute résolution calculées pour les 4 structures sont très semblables, la seule différence étant la différence de contraste des atomes. Pour la structure Zinc-Blende (A) le contraste de tous les atomes est le même; lorsque l'on ajoute un défaut d'empilement (B) le contraste commence à changer et cette différence s'accentue lorsque l'on rajoute de plus en plus de défauts (C) (dans ce cas on se rapproche beaucoup de la structure Wurtzite), jusqu'à arriver à la structure de type Wurtzite (D). Ce petit effet de contraste change dramatiquement l'allure du PS: en effet pour la structure Zinc-Blende (E) il est possible de voir les trois paires de taches externes qui correspondent à une distance interréticulaire de d=2.07 Å. Ces réflexions forment des angles de 60° entre elles. Ceci est caractéristique de la diffraction par le plan (220) de la structure Zinc-Blende. Lorsque un défaut d'empilement est ajouté (F), la réflexion interne commence à être visible; cette réflexion correspond à une distance interréticulaire de d=3.58 Å, elle est caractéristique de la diffraxion par le plan (100) de la structure Wurtzite. La réflexion interne peut être vue car un défaut d'empilement dans la structure cubique face centrée est un petit domaine de structure hexagonale. Pour la structure Wurtzite avec un défaut d'empilement (G) la réflexion interne devient plus importante et, pour la structure Wurtzite, elle devient la plus importante (H). Lorsque le PS de l'image à haute résolution obtenue expérimentalement (figure 6.4) et les PS des images calculées (figure 6.6) sont comparées, il est possible de remarquer que la structure de Type Wurtzite est la plus probable.
L'autre vérification à effectuer consiste à réaliser des images à haute résolution suivant des angles de tilt de -31,6° 0° et 31,6°, en effet si la structure est de type Wurtzite orientée suivant le plan (001), avec une rotation de 31,6°, le plan (110) devrait être obtenu.
Sur la figure 6.7 sont représentés les clichés de microscopie électronique d'une nanoparticule tiltée de -31,6° 0° et 31,6° (l' axe de tilt est parrallèle à la diagonale du petit cadre en partant de haut à gauche). Les PS respectifs sont représentés sur la droite de chaque cliché. Le cliché et le PS à 0° sont similaires à celui présenté en Figure 6.4. Les clichés entre 0 et ±31,6° ne diffèrent quasiment pas, mais les PS sont très différents, en effet pour ±31,6° ils sont caractérisés par une paire de réflexions qui correspond à une distance interréticulaire de d=3.58 Ået deux paires de réflexions qui correspondent a une distance interréticulaire de d=3.17 Å; les angles entre les spots sont de 54° et 63°. Lorsque les images à haute résolution avec des angles de tilt égaux (-31,6° 0° et 31,6° l'axe de tilt est horizontal) sont simulées et que le PS comme en Figure 6.8 est calculé, un très bon accord avec l'expérience est obtenu. En effet les PS a ±31,6° sont caractérisés par une paire de réflexions qui correspond à une distance interréticulaire de d=3.54 Ået deux paires de réflexions qui correspondent à une distance interréticulaire de d=3.18 Å; les angles entre les spots sont de 54° et 63°.
Lorsque les images à haute résolution sont simulées avec les mêmes angles de tilt pour une structure de type Wurtzite avec un défaut d'empilement, une structure Zinc-Blende avec un défaut d'empilement ou une structure de type Zinc-Blende pure, on obtient des PS à des angles de tilt de ±31,6° très différents des PS expérimentaux. Cette vérification nous confirme que la structure des nanocristaux triangulaires est bien de type Wurtzite sans la présence de défaut d'empilement.


Figure 6.7 : Images à haute résolution de nanoparticules de CdS tiltées de -31,6° 0° et +31,6° avec le PS sur la droite



Figure 6.8 : Images calculées à haute résolution de nanoparticules de CdS tiltées de -31,6° 0° et +31,6° avec le PS sur la droite

6.2.3   Forme

Pour savoir si la forme des nanocristaux étudiés est triangulaire et donc aplatie, ou plutôt pyramidale, des expériences de microscopie électronique à transmission en tiltant l'échantillon de +54° à -58° ont été réalisées. Ces angles si importants permettent, en se servant de simulations d'images, de déterminer la forme exacte des nanocristaux. Les résultats sont présentés Figure 6.9: sur la gauche on trouvera les clichés de microscopie électronique, au centre les simulations pour une particule triangulaire et sur la droite les simulations pour une particule pyramidale.


Figure 6.9 : Clichés de microscopie électronique à transmission d'une particule triangulaire tiltée suivant 5 angles (gauche), simulation d'une particule triangulaire (centre) et d'une particule pyramidale (droite)

6.2.4   Diffraction électronique

La diffraction électronique effectuée sur une moyenne de 100 nanoparticules de CdS (Figure 6.10) présente une majorité de raies caractéristiques des deux structures possibles (Wurtzite et Zinc-blende), plus une raie caractéristique de la structure Wurtzite (100) uniquement et une raie caractéristique de la structure Zinc-blende (400) uniquement (très faible) (Cf. Table 6.1). La diffraction électronique nous indique qu'on est en présence des deux phases possibles, mais il est impossible d'en connaitre la proportion; on peut simplement supposer que la phase cubique est minoritaire, la diffraction (400) étant très faible.
D'après la littérature[86], il est connu que la structure des nanoparticules sphériques de CdS évolue avec leur taille. En effet elle tendent à cristalliser dans une structure type Zinc-blende si leur taille est inférieure à 4 nm, dans une structure de type Zinc-blende avec des défaut d'empilement si la taille est comprise entre 4 et 8 nm et dans une structure Wurtzite si la taille est supérieure. D'après nos résultats, il est possible de supposer, vu que les nanoparticules triangulaires cristallisent dans la structure de type Wurtzite, la présence de plus petites particules qui cristallisent dans la structure de type Zinc-blende.


Figure 6.10 : Cliché de diffraction électronique moyennée circulairement afin d'avoir une meilleure homogénéité du cliché et une meilleure séparation des raies. (Cf. aussi Table 6.1)

d (Å) hkl Wurtzite hkl Zinc-Blende
3.534 100 /
3.379 002 111
2.067 110 220
1.768 200 311
1.459 / 400
1.343 210 331
1.199 300 511

Table 6.1 : Raies observées en diffraction électronique et leur correspondance pour les structures Zinc-blende et Wurtzite

6.2.5   Diffraction des Rayons X

Pour réaliser des spectres de rayons X sur des nanocristaux triangulaires, il faut faire sécher le nanocristaux sous forme de poudre. Ainsi, après extraction, les nanocristaux ne sont pas redispersés dans un solvant apolaire, mais séchés avec un flou d'azote et ensuite sous vide. L'échantillon est par la suite mis sous forme de pastille d'environ 0.5 mm d'épaisseur. Les spectres sont enregistrés avec un spectromètre de type Guinier avec la radiation CuKa1 monocromatique en transmission avec un angle de 45°[87].
Le spectre obtenu est présenté en Figure 6.11.


Figure 6.11 : Cliché de diffraction des rayons X de nanocristaux triangulaires

On remarquera la présence de plusieurs pics bien définis, ce qui prouve que l'échantillon est très bien cristallisé. La meilleure méthode pour simuler des spectres de rayons X de nanocristaux est de calculer la fonction de Debye (eq 6.2.5). Du fait que les nanocristaux comportent un nombre d'atomes suffisamment faible (environ 5000), le calcul de la fonction de Debye est possible. En effet le calcul de la somme sur toutes les distances atomiques peut devenir vite ingérable en augmentant le nombre d'atomes. Vu que le cristal est périodique, la même distance atomique se répète plusieurs fois, et il est donc possible de diminuer le temps de calcul en regroupant les distances atomiques égales[88].
IN(b)=
N
å
n,m=1
fnfm
sin(2p brnm)
2p brnm
    (6.1)
L'intensité est calculée en faisant la somme sur toutes les distances atomiques (rnm) des atomes (n,m) avec comme fonction de diffusion atomique fn,fm. Avec b=2sinJ/l, 2J l'angle de diffraction et l la longueur d'onde. Ce calcul a été réalisé pour plusieurs structures, formes et tailles différentes. Sur la figure 6.12 sont représentés 4 spectres calculés pour des nanocristaux de forme triangulaire (9nm de côté et 3.7nm de hauteur) avec des structures différentes (en partant du haut):


Figure 6.12 : Spectres calculés avec la fonction de Debye d'une particule triangulaire pour 4 structures différentes (en partant du haut): cubique, cubique avec 2 macles (moyenne sur deux positions différentes des macles), hexagonale avec 2 macles, et hexagonale

Il est possible de remarquer que les spectres des structures hexagonales ne correspondent pas du tout avec l'expérience. Celui qui est le plus proche de l'expérience est le cubique avec deux défauts d'empilement. Ceci est représenté sur la figure 6.13, où il est possible de voir que tous les pics se retrouvent dans le calcul sauf le premier à b=0.25 Å-1. Ce pic est attribué à des restes d'AOT cristallisé. La diffraction 200 (Cf. figure 6.12) est visible dans l'expérience comme un très large épaulement. A partir de la théorie de Warren[89], il est possible de déterminer le nombre de défauts d'empilement moyen des nanocristaux. Pour les nanocristaux triangulaires une probabilité de 25% a été trouvée. Cette probabilité est très élevée et inusuelle, elle est certainement dûe à une transformation de phase des particules pendant le séchage.


Figure 6.13 : Cliché de diffraction des rayons X de nanocristaux triangulaires comparés au calcul pour un nanocristal cubique avec deux défauts d'empilement

Pour vérifier cette hypothèse, des nanocristaux après séchage on été redispersés et des clichés de microscopie électronique à haute résolution ont été réalisés (Cf. Fig 6.14).


Figure 6.14 : Microscopie électronique à transmission d'un amas de nanocristaux après séchage (A) et power spectra (B) du cercle de la partie (A)

En Figure 6.14 A il est possible de remarquer que les particules après séchage ne sont plus bien séparées l'une de l'autre mais qu'elles apparaissent sous forme d'amas polycristallins. Les plans réticulaires au sein de l'amas ne sont pas en phase, ce qui laisse penser que l'agrégation ne s'est pas produite pendant la croissance des nanocristaux, mais pendant le séchage. Le Power spectra (Fig. 6.14 B) de la zone entourée par un cercle (Fig. 6.14 A) est caractéristique d'une particule cubique avec un défaut d'empilement (la macle est facilement visible horizontalement au milieu de la particule). En effet les réflexions (a) sont caractéristiques des réflexions 111 des deux parties de la particule. Les réflexions (b et c) sont caractéristiques des réflexions 111 d'une seule partie de la particule (b la première et c la seconde). Les réflexions (d) sont caractéristiques des réflexions 200 de la première partie de la particule uniquement. On peut donc conclure que cette particule cristallise dans le système cubique face centré du type zinc-blende et est caractérisée par une macle.
Il est difficile de savoir pourquoi les nanocristaux triangulaires sont stables en solution et instables en poudre: une explication peut venir du fait que le thiododécane qui entoure les particules et qui les protège se désorbe lors du séchage en favorisant l'agglomération. La transformation de phase de la structure Wurtzite à la structure Zinc-Blende avec beaucoup de défauts d'empilement est sûrement dûe au fait que la forme triangulaire n'est pas la forme la plus stable.
En conclusion les particules triangulaires étudiées à partir d'une solution fraichement préparée sont caractérisées par une structure hexagonale de type Wurtzite et par une forme aplatie. Par contre lorsque ces nanocristaux sont séchés pour réaliser des expériences de diffraction des rayons X, le thiododécane désorbe de leur surface et favorise l'agrégation et la transformation de la phase Wurtzite en Zinc-Blende.

6.3   Propriétés optiques des nanoparticules de CdS

6.3.1   Absorption optique

La méthode la plus simple et la plus rapide à mettre en oeuvre pour caractériser une solution colloidale de nanoparticules de semi-conducteur est l'absorption UV visible.
Elle nous renseigne sur la taille et la polydispersité des nanoparticules. En effet lorsque la taille de la nanoparticule atteint la taille de quelques nanomètres il y a un élargissement de la bande interdite. C'est l'effet quantique de taille; qui peut être vu sous deux aspects différents:
Sur la figure 6.15 les spectres d'absorption optique pour les particules de CdS synthétisées en système micellaire pour (w<6 zone I) et (w>30 zone VII) sont représentés.



Figure 6.15 : Spectres d'absorption optique de nanocristaux de CdS en fonction du w

Le seuil d'absorption se déplace vers le rouge lorsque le w augmente, ce qui signifie donc que la taille des particules augmente avec le w. On remarque aussi que le pic excitonique est de moins en moins défini lorsque le w augmente, ceci signifie que, qualitativement, la polydispersité augmente. Ce phénomène peut être facilement visualisé sur la figure 6.16.



Figure 6.16 : Superposition des spectres d'absorption des particules synthétisées à w=2.5 et w=4

Le spectre des particules synthétisées à w=2.5 est celui caractérisé par un pic excitonique beaucoup mieux défini que celui du w=4.
A partir des spectres d'absorption on peut évaluer la largeur de la bande interdite avec la méthode de Wang. Elle s'évalue à partir de l'équation suivante:
s h n = A(hn-Eg)
1
2
 
    (6.2)
Où s est le coefficient d'absorption, A une constante, h la constante de Planck et n la fréquence. Cette méthode n'est rigoureuse que pour les semi-conducteurs à l'état massif, mais elle est de plus en plus utilisée pour les nanoparticules. Sur le tableau 6.2 on représente ce que l'on obtient sur les particules étudiées:
w Eg (eV)
1.5 2.67
2.5 2.62
4 2.60
30 2.48
36 2.49
40 2.49

Table 6.2 : Largeur de bande interdite de nanocristaux de CdS en fonction du w

on remarque bien que la largeur de bande interdite diminue avec le w, il faut remarquer aussi que au delà de w=30 la valeur reste constante.

6.3.2   Effet quantique de taille

A partir de la théorie de Nosaka[28], il est possible de déduire la taille des nanoparticules sphériques en fonction de la largeur de la bande interdite comme il a été expliqué au chapitre 2.1.2.2.2.
La figure 6.17 montre la dépendance de la largeur de bande interdite, pour des nanoparticules de CdS sphériques, calculée d'après la théorie de Nosaka. On remarquera que la largeur de bande interdite augmente lorsque la taille des nanoparticules diminue.
Les paramètres utilisés sont:


Figure 6.17 : Calcul de la largeur de bande interdite en fonction de la taille des nanoparticules sphériques de CdS. Les cercles correspondent aux largeurs de bande interdite mesurées sur les spectres expérimentaux (Cf. Table 6.3)

Dans le tableau 6.3 on déduit la taille de nos nanoparticules (en les supposant sphériques) avec cette théorie.
w Eg (eV) Diamètre (nm)
1.5 2.67 3.50
2.5 2.62 3.84
4 2.60 4.02
30 2.48 6.02
36 2.49 5.75
40 2.49 5.75

Table 6.3 : Calculs du diamètre des nanoparticules avec la théorie de Nosaka

La taille déduite avec la théorie de Nosaka est en très bon accord avec les tailles mesurées à partir des clichés de microscopie électronique à transmission pour les petites particules sphériques (w=1,5 ; w=2,5 ; w=4). Par contre elle sont en total désaccord dès que la forme des particules n'est plus sphérique, on trouve en effet une dimension très inférieure à celle obtenue par microscopie électronique à transmission; ceci n'est pas surprenant car la théorie utilisée n'est valable que pour des particules sphériques.
Cette expérience va quand même nous aider à déduire une épaisseur moyenne des particules triangulaires. En effet une largeur de bande interdite de Eg=2,48 eV correspond (Figure 6.18) à une particule sphérique de 6 nm de diamètre. Ceci nous indique que l'épaisseur maximale des particules triangulaires est de 6 nm. La valeur minimale de l'épaisseur peut être déduite à partir du nombre d'atome qui composent une particule sphérique de 6 nm d'épaisseur (4500). En effet une particule triangulaire caractérisée par des côtés de 10 nm (taille déduite à partir des clichés de microscopie électronique) et composée par 4500 atomes ne fait que 3 nm d'épaisseur. On peut conclure que l'épaisseur moyenne d'une particule triangulaire est comprise entre 3 et 6 nm.


Figure 6.18 : Spectre d'absorption optique de nanoparticules triangulaires de CdS synthétisées à w30 (haut) La flèche indique la position de la largeur de bande interdite. Comparaison de la largeur de bande interdite avec la théorie de Nosaka (bas)

6.3.3   Fluorescence

Les études de fluorescence à température ambiante comme à 77K ont été réalisées sur des nanoparticules synthétisées à w=30 (Figure 6.19); les spectres de fluorescence présentent un large pic centré vers 710 nm. C'est de la fluorescence de piège, elle est due à la recombinaison des porteurs de charges après avoir été piégés par des lacunes ou des défauts à la surface des particules.


Figure 6.19 : Spectres de fluorescence (droite) et excitation de fluorescence (gauche) de nanoparticules de CdS synthétisées à w=30. Spectres réalisés à 77K, longueur d'onde d'excitation (fluorescence): l=450 nm et longueur d'onde d'émission (excitation de fluorescence) l=670 nm

Le fait que l'on n'observe pas de recombinaison directe de l'exciton (même à basse température) est sûrement dû à nos conditions expérimentales. Nous travaillons en effet en très large excès de soufre, ce qui est connu pour créer des états de piège à la surface qui provoquent une extinction de la fluorescence de l'exciton en piègeant les porteurs de charge.

6.4   Croissance cristalline des nanoparticules de CdS en solution micellaire

6.4.1   Effet de Vieillissement

Après la synthèse, on laisse vieillir les nanoparticules de CdS en solution micellaire pendant 48 heures après avoir ajouté du thiododécane. Ceci afin de passiver au maximum la surface des nanoparticules avec le thiol, permettant ainsi une meilleure dispersion des particules.
Les particules synthétisées dans les différentes phases ne vieillissent pas de la même façon: en effet, comme on peut bien le remarquer sur les spectres d'absorption, pour les petits w (phase I) on a un net déplacement du spectre d'absorption vers le rouge avec le vieillissement. En revanche pour les particules synthétisées dans la phase VII il n'y a pas de déplacement du spectre d'absorption avec le vieillissement.


Figure 6.20 : Comparaison des spectres à t=0 et t=48 pour différents W

Le vieillissement observé pour les particules synthétisées dans la phase I est attribué à un vieillissement de type Oswald: les particules en solution micellaire, lors des chocs entre micelles, se rencontrent et grossissent. Les plus petites particules disparaissent au profit des plus grandes.
Par contre ce phénomène n'est pas observé pour les particules synthétisées dans la phase VII, en effet les spectres d'absorptions sont superposables. Ceci pourrait indiquer que cette phase est beaucoup moins dynamique, il n'y aurait pas de chocs entre micelles (donc entre particules) et donc pas de vieillissement d'Oswald.
Ces observations confortent la thèse d'une phase de micelles interdigitées, une phase beaucoup plus rigide et moins dynamique qu'une phase micellaire inverse, comme la phase I. Les valeurs des largeurs de bande interdite sont représentées sur le tableau 6.4.

W Eg t=0 Eg t=48h
1.5 2.74 2.67
2.5 2.69 2.62
4 2.67 2.60
30 2.485 2.48
36 2.49 2.49
40 2.49 2.49

Table 6.4 : Largeurs de bande interdite en fonction du temps de vieillissement

6.4.2   Cinétique de croissance des particules triangulaires

Afin de caractériser le mode de croissance des particules triangulaires, il est possible d'effectuer une experience de cinétique. En effectuant plusieurs prélèvements à des moments différents de la réaction, on pourra caractériser la croissance des particules par spectroscopie d'absorption UV-Visible et par microscopie électronique. On a choisi de se placer à w=36, zone où on a de belles particules triangulaires en fin de réaction (au bout de 1h50). Plusieurs synthèses ont été réalisées et pour chaque synthèse la réaction a été bloquée à un temps donné en ajoutant du thiododécane. On laisse ensuite vieillir les particules pendant 48 heures. Le premier prélèvement est effectué au bout de 1h lorsque la solution commence à se colorer en jaune très pâle, on a ensuite effectué un prélèvement toutes les 10 minutes jusqu'à 1h50 (réaction totale). En figure 6.21 sont représentés les spectres d'absorption optique, on peut remarquer un déplacement vers le rouge des spectres d'absorption avec le temps. Comme il a été vu au paragraphe précédent, il n'y a pas de vieillissement de type Oswald pour les particules synthétisées dans la zone VII; les spectres d'absorption le confirment aussi: en effet ils sont superposables à t=0 et t=48h et ce pour tout temps de réaction.


Figure 6.21 : Spectres d'absorption optique de nanoparticules synthétisées à W36 et pour des temps de réaction allant de 1h à 1h50

Les particules ont été étudiées par microscopie électronique (Figure 6.22). On remarque que après 1h00 de réaction seulement, apparaissent de grosses particules: peu nombreuses, le reste étant composé surtout de petites particules d'approximativement 3-4 nm de diamètre.
La présence des grandes particules après 1h de réaction est visible sur le spectre d'absorption; on voit en effet un début de montée vers 500 nm, cette absorption, bien que très faible, correspond aux grandes particules.
Au fur et à mesure que la réaction avance (entre 1h et 1h50) la quantité de grosses particules augmente, et elles deviennent de plus en plus facettées. Les petites particules, elles, disparaissent progressivement.


Figure 6.22 : Microscopie électronique de nanoparticules synthétisées à w 36 et pour des temps de réaction allant de 1h à 1h30

6.5   Conclusion

Dans ce chapitre nous avons montré qu'il est possible, en utilisant le réactif H2S, de réaliser la croissance contrôlée de nanocristaux de CdS par chimie douce. En augmentant la quantité d'eau solubilisée dans le système Cd(AOT)2/Isooctane/H2O il est possible de contrôler la taille et la forme des nanocristaux obtenus: lorsque la quantité d'eau est faible on obtient des petites particules sphériques de 3-4 nm, lorsque celle-ci augmente la taille des particules augmente et leur forme passe de sphérique à triangulare.
Ces particules triangulaires, de 10 nm de coté, ont été étudiées par microscopie électronique à haute résolution et les résultats ont été comparés aux calculs. Leur structure est héxagonale de type wurtzite et leur forme est aplatie. Les études optiques montrent un effet quantique de taille, cet effet a permis d'éstimer l'épaisseur des nanocristaux triangulaires entre 3 et 6 nm.

1
La polydispersité est determinée par ajustement de la distribution en taille obtenue avec une loi type log normale
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