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Chapitre 4   Synthèse de nanocristaux

4.1   Le tensioactif Cd(AOT)2

Le système utilisé pour la synthèse de nanoparticules de CdS est le système ternaire Cd(AOT)2/Isooctane/H2O.
Ce système est caractérisé par un diagramme de phase similaire à celui du tensioactif Cu(AOT)2/Isooctane/H2O[71, 72, 73] (Cf. section 3.5.1). En effet en partant d'une solution de Cd(AOT)2/Isooctane à 10-1 M en AOT et en ajoutant progressivement de l'eau, on est en présence de micelles inverses jusqu'à w 6 (zone I), à cette concentration en H2O on a une transition de phase : le système démixe et on forme ainsi deux phases, la phase du bas très visqueuse contient une partie de l'isooctane, le tensioactif et l'eau, la partie du haut ne contenant que de l'isooctane. On est en présence de ces deux phases entre w 6.5 et w 12 (zone II), la phase du bas est isotrope. A w 12, il se produit une deuxième transition de phase : il y a formation d'une troisième phase entre les deux décrites plus haut (zone III). C'est une phase très visqueuse, blanchâtre et biréfringente. Au début cette phase est très petite, elle croît avec l'ajout d'eau au détriment de la phase isotrope ; à w 15, la phase isotrope a complètement disparu et on est n'en présence que de deux phases: une phase blanchâtre et biréfringente en bas et une phase isooctane en haut (zone IV).
A w 18, nous avons une troisième transition de phase : il y a apparition d'une phase isotrope entre les deux phases (zone V). C'est une phase isotrope et non biréfringente. En augmentant encore l'apport d'eau, il y a disparition progressive de la phase biréfringente jusqu'à w 20 où l'on n'est en présence que de deux phases: une isotrope en bas et une phase ne contenant que de l'isooctane en haut (zone VI).
En augmentant la teneur en eau il y a une disparition progressive de la phase isooctane pour se retrouver en présence d'une seule phase à w 30 (zone VII). Lors de nos synthèses de CdS, nous nous sommes concentrés sur les zones I et VII pour des raisons de coalescence entre les particules qui seront décrites en détail plus loin.



Figure 4.1 : Diagramme de phase du système Cd(AOT)2/Isooctane/H2O pour une concentration 10-1 M en AOT

4.2   Synthèse liquide-liquide

4.2.1   Nanocristaux de Cd1-yMnyS

La synthèse de nanocristaux de Cd1-yMnyS[12, 17] se fait par le système micellaire inverse décrit au chapitre 3, en mélangeant deux solutions micellaires de Na(AOT)/Isooctane/Eau, l'une contenant du Cd(AOT)2 et Mn(AOT)2 en quantités suffisantes pour réaliser la réaction, sans toutefois changer le diagramme de phase de Na(AOT), et l'autre contenant du sulfure de Sodium (Na2S) solubilisé dans l'eau. Lors du mélange des deux solutions micellaires, le mouvement Brownien cause des chocs entre micelles qui échangent leur contenu aqueux: ainsi nous assistons à une réaction de coprécipitation entre le cation Cd2+, Mn2+ et l'anion S2-; il y a de cette façon formation de cristallites de Cd1-yMnyS dont la taille est calibrée par la taille du coeur aqueux des micelles. La réaction est presque instantanée car les vitesses d'échange micellaire sont de l'ordre de 107 à 108 mol-1s-1 dans les conditions de température et concentration que l'on utilise.
Le contrôle de la taille des particules se fait donc en faisant varier la quantité d'eau solubilisée par la micelle, ce qui fait varier la taille de son coeur aqueux. Lors de nos synthèses le rapport w varie entre 5 et 40. Le rapport x=[Cd2+]+[Mn2+]/[S2-] est gardé constant à x=1/2; on se place en excès de soufre, de façon à favoriser la précipitation du manganèse.
On utilise deux types de synthèses différentes des particules (Fig. 4.2).



Figure 4.2 : Principe de la synthèse de nanocristaux de Cd1-yMnyS

La procédure notée I consiste à ajouter du thiododécane à la solution micellaire contenant les nanocristallites de Cd1-yMnyS juste après synthèse. Le thiododécane s'adsorbe spécifiquement à la surface des particules ce qui empêche la coalescence des particules en les protégeant et en permet l'extraction. Les particules sont immédiatement extraites. Elles sont lavées à l'éthanol pour enlever le tensioactif restant. Les particules sont centrifugées pendant 10 minutes et récupérées sous forme de poudre. Elles sont ensuite redispersées dans un bon solvant.
La procédure notée II consiste à laisser vieillir les particules en solution micellaire pendant 48h, après avoir ajouté le thiododécane, et à extraire les particules selon la procédure I. Le vieillissement a pour effet de faire croître les particules.

4.2.2   Nanocristaux d'argent

Les nanocristaux d'argent sont synthétisés de façon similaire à ceux de Cd1-yMnyS [76, 4]. De la même façon les deux solutions micellaires, de même rapport W = 2, sont mélangées. La première est composée de 30% d'Ag(AOT) et 70% de Na(AOT) et l'autre composée de 100% Na(AOT) avec de l'hydrazine (N2H4) dissoute. La concentration globale en hydrazine est de 7 10-2 M. Lors du mélange de ces deux solutions, l'hydrazine réduit les cations Ag+ en formant des nanocristaux qui atteignent leur taille de 5 nm et sont extraites au bout de 12 heures. L'extraction de la solution micellaire est réalisée par l'ajout de thiododécane qui s'accroche à la surface des particules fraichement synthétisées, le solvant est ensuite évaporé, l'éthanol ajouté et la solution passée sur fritté. Les particules restent accrochées dans le fritté et le reste de Na(AOT) lavé à l'éthanol. Après plusieurs lavages les particules sont redispersées dans de l'hexane.
A ce stade la taille moyenne des nanocristaux, mesurée par microscopie électronique à transmission, est de 5 nm avec une faible polydispersité. Afin de diminuer la polydispersité jusqu'à 13%, il est possible de réaliser une SSP (size selective precipitation)[4]: c'est une technique bien connue pour séparer les polymères. On parlera plus en détail des caractéristiques des ces nanocristaux au chapitre 7.1.

4.3   Synthèse liquide-gaz

4.3.1   Principe

Depuis plusieurs années, le CdS est l'un des semiconducteurs les plus étudiés à l'état de nanoparticules[9, 77, 40, 78, 80, 79, 81, 82, 83].
Afin de synthétiser des nanoparticules de CdS, du H2S gaz est laissé diffuser très lentement dans une solution de Cd(AOT)2/Isooctane/H2O. Le schéma de principe est représenté en figure 4.3. On contrôle le débit en faisant buller le gaz dans de l'isooctane, le débit est de l'ordre de une bulle toutes les deux secondes ( le volume d'une bulle est approximativement 0.1 cm3 ). Le gaz diffuse de façon spontanée dans la solution, il est ainsi possible de contrôler assez facilement la vitesse de réaction. Pour la plupart des synthèses, le sulfure d'hydrogène est dilué dans de l'azote afin de pouvoir contrôler finement la vitesse de réaction : la durée de la réaction est comprise entre 1h30 et 2h. On a plutôt joué sur la proportion de H2S par rapport à l'azote (z=[H2S]/[H2S]+[N2]) en gardant un débit et un temps de réaction constants.


Figure 4.3 : Schéma de principe des synthèses

4.3.2   Micelles inverses (W<6)

Pour ce qui concerne les synthèses en micelles inverses, les paramètres de synthèse sont les suivants :
W z - proportion H2S
1.5 1
2.5 1
4 0.5
5 0.25

Table 4.1 : Conditions de synthèse en micelles inverses

la concentration de la solution est fixée à 5 10-2 M. La réaction est effectuée sous une agitation constante.
Au bout d'environ 1h30, la réaction est stoppée en ajoutant du thiododécane à la solution micellaire, on laisse les particules vieillir en solution pendant 48 heures, afin d'améliorer le taux de greffage du thiododécane et la passivation de leur surface.
Le vieillissement provoque aussi une croissance des plus petites particules par un phénomène de type vieillissement d'Oswald. Ce phénomène sera décrit plus en détail au chapitre 6.4.1.
Les nanoparticules sont ensuite extraites de la solution micellaire par deux lavages à l'éthanol, et redispersées dans un solvant apolaire comme l'isooctane, ou un mélange isopentane/methylcyclohexane dans des proportions de 3/1.

4.3.3   Systèmes constitués de plusieurs phases (6<W<28)

Lorsque il y a une séparation de la solution en deux phases, comme nous l'avons vu au chapitre 4.1, la phase du bas (celle contenant le tensioactif) est très visqueuse et concentrée en Cd(AOT)2; ceci pose des problèmes lors de la synthèse, car, lors de la croissance des particules, il se produit des phénomènes de croissance qui conduisent à la formation de gros amas de particules coalescées, impossibles à redisperser, qui ne représentent pas grand intérêt. Les conditions expérimentales sont équivalentes à celles du système micellaire avec un rapport z compris entre 0.25 et 1.
Il est tout de même possible d'obtenir des nanoparticules en agitant vigoureusement la solution pendant la réaction. Mais dans ce cas on effectue la réaction dans une seule phase. Cette phase, n'étant pas thermodynamiquement stable, est impossible à caractériser finement, mais le fait qu'elle diffuse la lumière visible nous indique la présence d'objets de taille comparable au micromètre, donc beaucoup plus grands que la taille des micelles.

4.3.4   Micelles à haute teneur en eau (W>30)

En augmentant encore la quantité d'eau on retrouve une seule phase vers W = 30, probablement constituée de micelles interdigitées; on remarque que ce n'est pas une phase très dynamique : en effet si pendant la synthèse la solution n'est pas agitée la réaction ne sera pas homogène. On a d'abord coloration de la partie du haut de la solution. Les paramètres de synthèse sont similaires à ceux de W = 5 : la réaction dure environ 1h50 et le paramètre z = 0.25. L'extraction est similaire à celle utilisée pour les particules synthétisées en système micellaire.

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