Chapitre 3 Le système micellaire inverse

3.1 Introduction

Pour réaliser la synthèse de nanoparticules de CdS, Cd_1-yMn_yS et d'argent, nous avons utilisé le système micellaire inverse. Les micelles inverses sont des gouttelettes d'eau dans l'huile stabilisées par un tensioactif: l'AOT dans notre cas.
Un tensioactif est une molécule possédant une partie polaire (hydrophile) et une partie apolaire (hydrophobe). Ces molécules stabilisent les gouttelettes d'eau dans l'huile car elles vont s'adsorber à l'interface eau-huile en abaissant ainsi la tension interfaciale. Dans notre étude on se sert des micelles comme microréacteurs pour réaliser la synthèse de nanoparticules de CdMnS et CdS par coprécipitation et de nanoparticules d'argent par réduction chimique, ceci grâce aux collisions entre micelles qui permettent l'échange du coeur aqueux et donc la réalisation de ce type de réaction[2].

3.2 Le tensioactif Na(AOT)

L'Na(AOT) ou bis-(2-ethylhexylsulfosuccinate) de sodium est un des tensioactifs les plus utilisés pour l'étude des systèmes micellaires inverses, car il est, comme le DDAB[59] (Didodecyldimethylammonium bromide), susceptible de former des phases inverses sans utilisation de cosurfactant. Une microémulsion ternaire (Eau, Alcane, Tensioactif) est donc suffisante pour former des systèmes inverses; ceci rend l'étude de ces systèmes beaucoup plus abordable. Dans les cas les plus fréquents (SDS...), on est obligé d'ajouter un cosurfactant (alcool à chaîne longue) et un sel pour former une microémulsion inverse. L'AOT (Figure 3.1) est constitué d'une tête anionique polaire volumineuse (environ 200 Å³) et une double chaîne ramifiée apolaire relativement courte (12 Å). Cette molécule possède une forme conique propice à la formation de micelles inverses.

Figure 3.1 : Formule développée de la molécule d'AOT

3.3 Les micelles inverses

Un tensioactif (dans un milieu donné) peut être caractérisé par un paramètre[60] p=V_eff/al où V_eff est le volume V de la chaîne hydrocarbonée du tensioactif, plus celui dû à la pénétration de l'alcane à l'intérieur des chaînes du tensioactif, a la surface par tête polaire et l la longueur des chaînes hydrocarbonées. Les structures des phases micellaires peuvent être étudiées par différentes techniques: diffusion de la lumière[62], viscosimétrie[63], fluorescence[64], radiolyse pulsée[65], diffusion des neutrons[66] et des rayons X[65, 67].
On caractérise ces systèmes ternaires par le paramètre w=[H₂O]/[AOT] qui est le rapport entre la concentration en eau et en tensioactif. Au laboratoire le système ternaire eau/AOT/isooctane est le plus utilisé, un tel système est capable de solubiliser de grandes quantités d'eau (jusqu'à quelques % en volume).
Le diagramme de phase de ce système (Figure 3.2) présente une zone assez étendue caractérisée par la phase micellaire inverse L2[61].

Figure 3.2 : Diagramme de phase du mélange ternaire Isooctane/AOT/eau à 25^°C L1: Phase micellaire directe L2: Phase micellaire inverse B: Phase lamellaire

Cette zone s'étend pour des rapports H₂O/AOT assez importants: de w=0 à w=60. La quantité d'eau solubilisée par la micelle en définit sa taille. Pour de faibles teneurs en eau (w<10), les molécules d'eau sont toutes impliquées dans la solvatation des contre-ions et des têtes polaires, leur mobilité est ainsi fortement diminuée: on est en présence d'eau "liée". Pour des teneurs en eau plus importantes, les propriétés de la gouttelette se rapprochent de celles de l'eau à l'état massif (présence d'eau "libre" et d'eau "liée"). D'autre part il a été démontré que pour des w>10 il existe une dépendance linéaire entre le rayon des micelles et la teneur en eau[65]. Ce modèle peut être décrit simplement. Les gouttelettes sont décrites comme des sphères monodisperses en taille, dont le volume est celui occupé par les molécules d'eau et dont la surface est entièrement couverte par les têtes polaires du tensioactif. On suppose de plus que toutes les molécules de tensioactif sont localisées à l'interface eau/isooctane. Si V est le volume polaire (i.e. le volume de l'eau inclue dans la micelle plus le volume de la tête polaire), S la surface totale et R le rayon des micelles, nous avons:

R=3V/S

Si v est le volume occupé par une molécule d'eau et s la surface par tête polaire du tensioactif:

V=vNa[H₂0] et S=sNa[AOT]

Na étant le nombre d'Avogadro, nous avons donc: en prenant s=60 Å² constante pour tout R et v~30 Å³ on obtient:

R(Å)=1.5 w

Nous sommes donc en présence de microaggrégats dont on peut faire varier la taille simplement en variant la quantité d'eau. Cette expression n'est valable que pour des teneurs en eau w>10, car pour de telles quantités d'eau la surface par tête polaire de l'AOT reste constante comme il a été montré par la diffusion X et de neutrons aux petits angles[68].

Figure 3.3 : Représentation schématique d'une micelle inverse d'AOT

3.4 Les échanges micellaires

Les micelles inverses sont des systèmes dynamiques: à cause du mouvement brownien les collisions entre micelles sont incessantes. Pendant les chocs, il y a coalescence entre micelles, ce qui entraîne un échange des coeurs aqueux. Il s'en suit une séparation et une reconstitution des micelles. Grâce à ce processus dynamique de collisions et d'echange on peut imaginer réaliser des réactions chimiques tout simplement en mélangeant deux solutions micellaires: une contenant, solubilisé dans l'eau, un composé A et l'autre un composé B. On pourra ainsi réaliser la réaction simple:

A + B C

lorsque les micelles se rencontrent et échangent leur coeur aqueux. Des études cinétiques ont montré que des constantes de vitesse d'échange micellaire sont de l'ordre de 10⁷ à 10⁸ mol^-1s^-1 à température ambiante et pour des concentrations en tensioactif inférieures à 0.2M. Les vitesses d'échange augmentent avec la température, avec la longueur des chaînes carbonées du tensioactif (augmentation des interactions attractives entre micelles qui sont moins bien solvatées par l'alcane) et avec le rapport w (l'eau "libre" favorise l'échange)[69, 70].

Figure 3.4 : Schéma des échanges micellaires

3.5 Les dérivés divalents de l'AOT

3.5.1 Cu(AOT)₂

Il est possible de substituer le cation sodium qui est le contre-ion de la tête polaire de l'AOT par d'autres cations monovalents (Ag, etc...) ou divalents (Cu, Mn, Cd, Zn, Co, etc...). La méthode pour réaliser cet échange est décrite en annexe A. Le tensioactif Cu(AOT)₂ est celui qui a été le plus étudié au laboratoire[71, 72, 73]. Il présente un diagramme de phase très riche, en tous cas beaucoup plus riche que celui du Na(AOT) (Cf. Figure 3.5).

Figure 3.5 : Diagramme de phase du système Cu(AOT)₂/Isooctane/H₂O d'après Lisiecki et al[72]

En effet ce diagramme de phase a été divisé en sept zones:

La zone I w<5 est composée de micelles inverses de forme sphérique pour les plus petits w et cylindrique pour w=4.
La zone II et II_b (5<w<9) est caractérisée par une phase isotrope de cylindres interconnectés. Lorsque la concentration en isooctane est importante il existe une coexistence entre la phase isotrope et une phase d'isoctane pur (II_b).
La zone III_b et III_t (9<w<10) est caractérisée par une phase isotrope de cylindres interconnectés plus une phase biréfringente moins dense que la première. Lorsque la concentration en isooctane est importante il existe une troisième phase d'isooctane pur (III_t).
La zone IV et IV_b (10<w<15.5) est caractérisée par une phase biréfringente composée par des zones lamellaires et des zones de sphérulites. Lorsque la concentration en isooctane est importante il existe une deuxième phase d'isooctane pur (IV_b).
La zone V_b et V_t (15.5<w<26). A w=15.5 une phase supplémentaire isotrope apparaît en équilibre avec la phase biréfringente. Lorsque le w augmente, la phase biréfringente disparaît progressivement au profit de la phase isotrope. Lorsque la concentration en isooctane est importante il existe une troisième phase d'isooctane pur (V_t).
La zone VI et VI_b (26<w<28.5) est caractérisée uniquement par une phase isotrope, la phase biréfringente ayant complètement disparue. Lorsque la concentration en isooctane est importante il existe une deuxième phase d'isooctane pur (VI_b).
La zone VII w>28.5 est caractérisée par une seule phase isotrope même lorsque la concentration en isooctane est élevée.

Cette étude très approfondie a permis d'utiliser ce diagramme de phase pour synthétiser des nanocristaux de Cu dans plusieurs zones et de contrôler la taille et la forme de façon assez spectaculaire [7, 74, 75]. En effet, il a été possible de synthétiser des nanocristaux de forme allongée d'une longueur supérieure au micron ou des petits cylindres de 20 nm de longueurs très peu polydisperses ou encore des sphères calibrées en taille qui s'organisent spontanément en réseau hexagonal.
C'est grâce à ces études que nous nous sommes proposés d'utiliser le diagramme de phase Cd(AOT)₂/Isooctane/H₂O afin de synthétiser des nanocristaux de CdS et, en effet, comme on pourra le constater lors du chapitre suivant, les deux systèmes sont très similaires.

3.6 Conclusion

Les micelles inverses sont des microréacteurs dont on peut contrôler la taille en modifiant le rapport w. Grâce à la faculté des micelles d'échanger leur coeur aqueux, on peut les utiliser pour effectuer des réactions chimiques. Leur coeur aqueux de taille réduite, une centaine d'Angstrom maximum, permet de contrôler la croissance des cristaux, et ainsi de synthétiser des nanoparticules calibrées de taille nanométrique.