Chapitre 2 Etat de l'art

2.1 Propriétés optiques des semi-conducteurs

2.2 Propriétés des semi-conducteurs magnétiques

2.3 Propriétés optiques des nanoparticules métalliques

2.1.1 Introduction

2.1.2 Les nanocristaux de semi-conducteurs

2.2.1 Introduction

2.2.2 DMS à l'état massif

2.2.3 Nanocristaux de Cd_1-yMn_yS

2.3.1 La résonance plasmon de surface

2.3.2 Les films de nanoparticules métalliques

2.1.2.1 L'effet quantique de taille

2.1.2.2 Les modèles théoriques

2.2.2.1 Propriétés optiques

2.2.2.2 Propriétés magnétiques

2.2.2.3 Propriétés magnéto-optiques

2.1.2.2.1 Le modèle du puits infini

2.1.2.2.2 Le modèle du puits fini

2.1.2.2.3 Le pseudopotentiel

2.1.2.2.4 Comparaison

Depuis la découverte du transistor, il y a plus de 40 ans, les semi-conducteurs ont une importance primordiale en électronique, et par conséquent dans notre vie de tous les jours. A la fin des années soixante-dix, avec l'introduction de nouvelles techniques de croissance cristalline contrôlée (MOCVD¹, MBE², Colloïdes, Sol-Gel...), il est devenu possible de faire croître des solides de plus basse dimensionalité (deux, une ou même zéro). Ce type de solide est très intéressant tant du point de vue des applications que théorique (il permet à la fois la vérification d'anciennes théories et la naissance de nouvelles). Par exemple, les lasers pour la lecture des compact disc sont fabriqués à partir d'un film de semi-conducteur confiné par un semi-conducteur de band gap³ supérieur, c'est ce que l'on appelle puits quantique. S'il n'y a pas encore d'applications en électronique pour des nanoparticules de semi-conducteur, les quantum dots⁴, c'est peut être parce qu'on ne connait pas encore de méthode de synthèse qui puisse en fournir en grande quantité, mais le nombre croissant de brevets déposés[23, 24] peut laisser supposer que leur apparition sera très proche. Du point de vue théorique, les nanocristaux de semi-conducteur sont de très bons exemples de modèles physiques. Par exemple Zunger et coll. en 98 [25] ont calculé avec précision les 8 premières transitions optiques pour des nanoparticules de CdSe que Bawendi et coll. [26] avaient mesurées expérimentalement quelques années auparavant. Ces nanoparticules sont caractérisées par une très faible polydispersité et par la possibilité d'obtenir un très grand éventail de tailles: de 2 à 10 nm.

Dans cette partie nous n'allons pas décrire les propriétés physiques des semi-conducteurs à l'état massif et l'origine des bandes d'énergie car ce sont des résultats très connus qui existent dans plusieurs ouvrages de physique du solide[27]. Nous allons juste rappeler sur la Figure 2.1 le diagramme de bandes pour un semi-conducteur à transition directe comme ceux qui vont être étudiés par la suite.

Figure 2.1 : Diagramme de Bandes d'un semi-conducteur à transition directe de structure Zinc Blende autour du point G (centre de la première zone de Brillouin).

Nous allons maintenant décrire l'influence de la diminution de taille du solide sur les propriétés électroniques du matériau. Dans le cas des nanoparticules, le confinement des porteurs de charge se traduit par un déplacement des transitions électroniques vers les hautes énergies, lorsque la taille de la particule est du même ordre de grandeur que le rayon de Bohr de l'exciton (2.5 nm pour le CdS). Ceci peut être expliqué par l'évolution des niveaux électroniques de la particule avec la taille, et par un effet de confinement de l'exciton.

Figure 2.2 : Schéma récapitulatif de la discrétisation des niveaux lorsque la taille du semi-conducteur diminue. Les points indiquent les états quantiques accessibles.

Il y a plusieurs méthodes de calcul pour accéder aux niveaux électroniques d'un agrégat de semi-conducteurs: je les présente dans la section suivante.

Dans cette approximation, on considère que l'agrégat est sphérique et que l'électron et le trou sont des particules indépendantes. Cela revient à résoudre le problème d'une particule dans un puits de potentiel infini[29]. Ceci nous donne une première évaluation de l'énergie d'excitation:

E_x=E_g+

²k²

2R²

æ
ç
ç
è

m_e

m_h

ö
÷
÷
ø

(2.1)

Où R est le rayon de la nanoparticule, m_e, m_h, E_g la masse effective de l'électron, du trou et le band gap du matériau massif. Des améliorations doivent être faites pour avoir des résultats en accord avec la réalité:

Il faut tenir compte de l'énergie coulombienne d'interaction[30] de l'électron et du trou (exciton); ceci nous donne un terme supplémentaire V_c=-1.786/e R où e est la constante diélectrique du matériau.
Il faut tenir compte de l'énergie de corrélation de la paire électron-trou[31] E_c=-0.248E_Ry où E_Ry est l'énergie effective de Rydberg: E_Ry=2µ e⁴ p²/h²e² où µ est la masse réduite (1/µ=1/m_e+1/m_h) et e la charge élémentaire.

Ceci nous donne donc:

E_x=E_g+

²k²

2R²

æ
ç
ç
è

m_e

m_h

ö
÷
÷
ø

1.786

e R

-0.248E_Ry (2.2)

Le modèle du puits de potentiel fini, décrit par Nosaka[28], est une amélioration de celui du puits infini: on considère que la barrière de potentiel n'est plus infinie mais qu'elle est finie. Ceci améliore grandement le modèle et les résultats sont en très bon accord avec l'expérience. Une comparaison entre les deux approximations sera donnée dans la dernière section.

Les énergies des états électroniques dans un cristal sont déterminées par l'équation de Schrödinger [32]:

H y_n,k(r)=E_n(k)y_n,k(r) (2.3)

Il est impossible de résoudre cette équation exactement pour un nombre d'atomes important. Plusieurs approximations sont donc nécessaires:

Les électrons des orbitales de coeur sont fixés sur les noyaux pour obtenir des coeurs chargés.
L'approximation de Born-Oppenheimer est imposée pour avoir les coeurs chargés sur des sites fixes de la maille (noyaux immobiles par rapport aux électrons).
Chaque électron de valence se déplace indépendamment, dans le champ moyen créé par les coeurs fixes et les autres électrons de valence.

Avec cette approximation le potentiel exact du cristal est remplacé par un potentiel effectif (le pseudopotentiel) V_p(r) pour obtenir l'Hamiltonien.

H=-

Ñ²+V_p(r) (2.4)

Le pseudopotentiel se calcule numériquement par plusieurs méthodes, sachant que la valeur de V_p(r) dépend de la taille du cristal considéré.

En Figure 2.3 on compare les résultats de deux méthodes de calcul du band gap pour des nanoparticules sphériques de CdS en fonction de la taille: le modèle du puits de potentiel infini[31] et celui du puits fini[28]. Les paramètres utilisés sont les mêmes:

Masse effective de l'électron: m_e=0.19
Masse effective du trou: m_h=0.80
Largeur de bande interdite du matériau à l'état massif: E_g=2.42eV
Barrière de potentiel pour le modèle du puits fini: V₀=3.6eV
Constante diélectrique du matériau à l'état massif: e=5.7

Figure 2.3 : Comparaison entre l'approximation du puits de potentiel infini et fini (V₀=3.6 eV).

On remarque qu'il y a une différence très importante entre les deux modèles, celui du puits de potentiel infini surévalue le band gap surtout pour les petites particules; alors que en prenant un puits de potentiel fini il y a un très bon accord avec l'expérience[28].
La théorie des puits finis va être utile au chapitre 6.3.2 afin d'estimer l'épaisseur des particules triangulaires de CdS et la taille des nanoparticules sphériques.

Une classe de semi-conducteurs caractérisée par la substitution aléatoire des cations de la maille par des ions magnétiques est celle des semi-conducteurs semimagnétiques (DMS: diluted magnetic semiconductors).
Dans le passé ce type de matériau a été très étudié car c'est un système modèle pour étudier la portée et la force des interactions entre ions magnétiques. Il est, en effet, possible de modifier la distance entre les atomes portant un spin en contrôlant la composition[33].
Dans des matrices de semi-conducteurs le plus souvent de type II-VI (CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) les cations (Cd, Zn le plus souvent) sont remplacés par des cations magnétiques comme le manganèse[33], mais aussi le fer, le nickel ou le cobalt. Ce type de composé existe aussi pour des semi-conducteurs de type III-V (GaAs) ou IV-VI (PbTe, PbS) et des terres rares comme les atomes magnétiques (Eu, Sm, Gd). Dans ce type de matériau, le système d'électrons organisés en bandes est couplé au système d'ions magnétiques (caractérisés par leur moment magnétique) qui sont aléatoirement dispersés dans la maille cristalline du semi-conducteur hôte.
Les deux systèmes interagissent fortement entre eux à cause des interactions d'échange, c'est pour cela que l'étude des propriétés optiques et magnétiques de ces matériaux est indissociable. Une bonne connaissance des propriétés optiques du semi-conducteur hôte est indispensable. Elle facilite en effet grandement la compréhension des mécanismes d'interaction entre les électrons de bande et les spins portés par les ions magnétiques.
Suivant le type de semi-conducteur hôte les interactions entre les électrons et les spins des ions magnétiques et donc les propriétés optiques et magnétiques de ces matériaux, vont être très différentes. On peut en effet jouer, en changeant le semi-conducteur hôte, sur la largeur de bande interdite. La concentration en ions magnétiques va aussi profondément changer les propriétés optiques et magnétiques: en effet, si la concentration est très faible (inférieure à 1%), les ions magnétiques vont être considérés comme isolés, donc sans interaction entre eux. Si en revanche la concentration est importante, les ions magnétiques vont interagir entre eux (interactions d'échange).
Dans les sections suivantes nous nous concentrerons sur les semi-conducteurs semimagnétiques à base de semi-conducteurs hôte de type II-VI et de manganèse comme ion magnétique.

Les propriétés optiques et les structures de bandes des semi-conducteurs II-VI sont maintenant très bien connues, ceci facilite beaucoup l'étude des DMS à base de ces semi-conducteurs. D'après la littérature, la structure cristalline et les diagrammes de bandes des DMS II-VI sont proches de celle des semi-conducteurs hôtes pour des faibles concentrations en manganèse[33]. La structure de bande évolue de façon continue lorsque la concentration en manganèse augmente. L'évolution de la largeur de bande interdite varie de façon linéaire avec la concentration en manganèse. Cette loi est vérifiée pour tous les DMS II-VI sauf pour le ZnMnSe et le CdMnS[34] (Cf. Fig. 2.4).

Figure 2.4 : Variation de l'énergie de la bande interdite en fonction de la concentration du manganèse dans le CdMnS à 114 K et 298 K [34]

Ces deux composes sont caractérisés par une largeur de bande interdite qui diminue pour les faibles concentrations (<10%) et qui augmente ensuite. Ce type de comportement anormal a été observé aussi pour les nanoparticules de CdMnS étudiées au laboratoire. Ce type de comportement est de plus en plus marqué lorsque la taille du matériau diminue[12]. Ce phénomène n'est pas encore bien compris, mais pourrait être relié aux interactions d'échange sp-d entre les électrons de bande et les moments magnétiques portés par les ions manganèse[35].
Les ions manganèse n'ont pas comme seul effet de changer le diagramme de bande du semi-conducteur hôte, mais aussi celui d'introduire de nouvelles transitions. En effet le manganèse a une configuration électronique 3d⁵ 4s²: lorsque il est sous forme d'ion Mn²⁺ sa configuration devient 3d⁵ 4s⁰. Dans le champ cristallin du semi-conducteur le manganèse se trouve en géométrie tétrahédrique. L'état fondamental présente 5 spins alignés (S=5/2) et sa notation spectroscopique est ⁶S en symétrie sphérique et devient ⁶A₁ en symétrie tétrahédrique. L'état excité caractérisé par le retournement d'un spin (S=3/2) se sépare en 4 états en symétrie tétrahédrique notés ⁴T₁ ⁴T₂ ⁴A₁ et ⁴E (Cf. Fig. 2.5).

Figure 2.5 : Diagramme de Tanabe et Sugano[37] en symétrie octaédrique, en symétrie tétraédrique on s'attend à un diagramme similaire. D_q étant le paramètre de champ cristallin et B le paramètre de Racah.

Ces transitions sont observables en absorption lorsque la concentration en manganèse est très importante, mais le plus souvent on n'observe que la transition la plus probable (⁴T₁ -> ⁶S) par spectroscopie de fluorescence[13]. L'énergie de cette transition est de 2.1 eV inférieure donc à celle de la bande interdite qui est de 2.42 eV dans le CdS à l'état massif.

Dans les DMS existent deux régimes complètement différents. Lorsque la concentration, noté y, de ions manganèse est faible (<1%), on peut admettre que les ions manganèse n'interagissent pas entre eux. En revanche lorsque la concentration augmente, les interactions d'échange entre ions manganèse deviennent importantes et dominent les propriétés magnétiques du matériau. Les interactions entre premiers voisins étant beaucoup plus importantes que celles entre deuxièmes voisins (5 ordres de grandeur), dans la suite on ne prendra en considération que celles entre les voisins les plus proches. Ces interactions peuvent être représentées par l'Hamiltonien suivant:

H_ex=-

i,j

J^d-d(R_j-R_i)S_i*S_j (2.5)

J^d-d est la constante d'échange entre ions Mn²⁺ qui se limite aux plus proches voisins. Cette constante est négative pour le manganèse car le couplage est antiferromagnétique. Cet échange se faisant par l'intermédiaire de l'anion, la constante J dépend fortement de la taille de l'anion. J augmente lorsque la taille de l'anion diminue.

Il paraît naturel dans le cas d'un semi-conducteur magnétique de s'intéresser aux propriétés magnéto-optiques. En effet, en appliquant un champ magnétique il est possible d'orienter les spins portés par les ions Mn²⁺ et d'obtenir ainsi un effet collectif d'interaction énorme (notamment en ce qui concerne le splitting Zeeman)[36]. Dans ce cas, il faut prendre en compte les différents types d'interactions comme les interactions Mn-Mn et Mn-exciton. Il a été demontré (Laurent Levy[17], Nicolas Feltin[18] et Dorothée Ingert[19]) que la réduction de la dimensionnalité induisait de manière effective une augmentation de ces deux interactions (car elles sont indissociables l'une de l'autre). Le problème est que ces deux effets agissent de manière inverse sur le splitting Zeeman. En effet, le splitting Zeeman peut être formulé de la façon suivante[38, 33]:

D E(H) = N₀ (a-b)y<S_z> (2.6)

où N₀ est la densité de cations, a et b sont respectivement les constantes d'échange entre les ions magnétiques et les électrons ou les trous, y est la concentration en ions manganèse et <S_z> est la composante moyenne des spins, portés par les ions magnétiques, selon l'axe du champ appliqué.
y<S_z> est en fait une fonction de Brillouin multipliée par la fraction d'ions magnétiques isolés et dépend donc directement des intéractions Mn-Mn. Nous voyons donc clairement que le splitting Zeeman (Fig. 2.6) s'exprime par le produit de deux valeurs qui évoluent de manière inverse (a-b) et y<S_z>. (a-b), qui rend compte des interactions Mn-exciton, tend à augmenter le splitting Zeeman pour des nanoparticules par rapport au matériau massif. y<S_z>, qui rend compte des intéractions Mn-Mn, tend à diminuer le splitting Zeeman, car S_z est inférieur, à même concentration, pour des nanoparticules[18].

Figure 2.6 : Principe du splitting Zeeman

Figure 2.7 : Splitting Zeeman des deux plus importantes composantes s pour du CdMnTe en fonction du champ magnétique. Les différentes courbes correspondent à des concentrations en manganèse différentes en pourcentage. Depuis J. A. Gaj et al.[39]

Dans le cas de semi-conducteurs magnétiques, on peut négliger la contribution du splitting induit par les porteurs de charge (électrons et trous), en effet ce splitting est de l'ordre de 0.2 meV pour le CdMnS.
La figure 2.7 montre le splitting Zeeman des deux plus importantes compostantes s du CdMnTe en fonction du champ magnétique. Les différentes courbes correspondent à des concentrations en manganèse différentes. Cette figure montre que le splitting Zeeman sur ces composantes est le plus significatif pour des concentrations en manganèse entre 10% et 20%.
La magnéto-optique semble donc une bonne méthode pour étudier les interactions sp-d et d-d, mais ce type d'étude ne permet pas de dissocier les deux contributions au splitting Zeeman, ce qui est un handicap de taille.

Les nanoparticules synthétisées en micelles inverses, comme nous l'expliquerons au chapitre 4.2.1 après extraction, ont été caractérisées grâce à la microscopie électronique à transmission et aux méthodes spectroscopiques (absorption UV-Visible et fluorescence). Ces études ont été principalement effectuées par Laurent Levy, Dorothée Ingert et Nicolas Feltin[17, 19, 18, 12, 13], c'est la raison pour laquelle je me limiterai à résumer les points importants qui sont indispensables pour la compréhension de la suite.
La microscopie électronique à transmission permet de caractériser les nanocristaux: elle nous renseigne sur la taille en mode imagerie, lorsque l'on passe en mode diffraction on peut connaître leur structure, et lorsque l'on passe en mode microanalyse on peut connaitre la composition en ions magnétiques à 1% près. Sur le tableau 2.1 nous présentons la taille des nanocristaux de CdMnS synthétisés suivant la méthode I et II (Cf Chapitre 4.2.1) par rapport au W de la solution et la taille des micelles inverses.

W 2.5 5 10 20 30 40

D(Å) micelles 7.5 15 30 60 90 120

D(Å) part. méthode I 15 19 27 29 30 32

D(Å) part. méthode II 40

Table 2.1 : Comparaison entre la taille des micelles inverses et les particules pour différents W (Cf. Chap. 3.3)

Sur la figure 2.8 sont présentés les clichés de microscopie électronique à transmission pour des nanoparticules synthétisées a W = 40 selon la méthode I et II. On peut remarquer sur les histogrammes que la taille évolue de 3.2 à 4 nm pendant les 48 heures de vieillissement.

Figure 2.8 : Effet de taille induit par le vieillissement sur des nanoparticules synthétisées à W=40 et extraites suivant la méthode I et II

L'effet quantique de taille a pour effet d'augmenter la largeur de bande interdite dans les semi-conducteurs nanométriques (Cf Chapitre 2.1.2), la même chose se produit aussi pour les semi-conducteurs semimagnétiques. On peut en effet observer que le seuil d'absorption se déplace vers le bleu lorsque la taille des nanoparticules diminue (Fig 2.9).

Figure 2.9 : Absorption optique de nanocristaux de CdMnS en fonction de la taille pour une concentration en manganèse de 10% [12]

Les valeurs de la largeur de bande interdite calculées par la méthode de Wang[40] (Cf. Chap. 6.3.1 sont similaires à celles des nanoparticules de CdS (Chap 6.3.1) de même taille[17], mais restent légèrement inférieures à celles-ci. Lorsque l'on fixe la taille (par exemple à 3.2 nm, figure 2.10) et que l'on augmente la composition en manganèse, le seuil d'absorption se déplace. Il commence par diminuer jusqu'à y=0.1 et il réaugmente par la suite (Figure 2.11). Cet effet ne peut pas être expliqué par un effet d'alliage: il a été attribué à l'augmentation des interactions entre les électrons de bandes et les électrons d du manganèse. Ce phénomène n'avait jamais été mis en évidence pour des nanomatériaux et il se révèle très important dans la suite pour l'étude des propriétés magnéto-optiques de ce matériau.

Figure 2.10 : Absorption optique de nanocristaux de CdMnS de 3.2 nm en fonction de la concentration en manganèse [12]

Figure 2.11 : Variation de la largeur de bande interdite en fonction de la concentration en manganèse [12]

L'étude de la structure électronique des nanoparticules métalliques a été l'objet d'un très grand nombre d'études: un aperçu général de ces études peut être trouvé dans le livre de Kreibig et Vollmer[41].
La propriété intéressante des métaux à l'échelle nanométrique est la présence de résonances plasmons de surface. Ces résonances sont dues à des oscillations collectives des électrons de conduction créées par une onde électromagnétique. Cette onde provoque une forte polarisation de la particule.
La fréquence de la résonance plasmon dépend de plusieurs facteurs:

La nature du matériau (fonction diélectrique)
La taille
La forme
L'environnement
L'état de surface (chimisorption, physisorption)

La dépendance géométrique de la résonance de plasmon est régie par le facteur de dépolarisation L. Pour une sphère L =1/3 une seule résonance plasmon est présente. En revanche, pour un ellipsoide aplati, L prend deux valeurs qui tendent respectivement vers 0 et 1. Dans ce cas on est en présence de deux résonances plasmons. Ces deux résonances, pour un même métal, sont déplacées l'une vers le rouge et l'autre vers le bleu par rapport à la résonance de la sphère isolée.
La polarisabilité d'un système ellipsoidal de fonction diélectrique e₁, baignant dans un milieu de fonction diélectrique e_m peut être décrite par l'équation suivante[42]:

a_i=

e₁-e_m

3[e_m+(e₁-e_m)L_i]

(i=x,y,z) (2.7)

où a_i est la polarisabilité pour les trois axes de l'ellipsoide (x,y,z), e₁ est la fonction diélectrique du matériau, e_m la fonction diélectrique du milieu et L_i le facteur de dépolarisation pour chaque axe. Pour des nanocristaux sphériques isolés (L_i=1/3) la condition de résonance est:

e₁(w_R)+2e_m=0 (2.8)

où w_R la fréquence de résonance plasmon, si la partie imaginaire de la fonction diélectrique est faible. La condition de résonance est donc vérifiée si e₁ = -2 e_m. La figure 2.12 représente la fonction diélectrique de l'argent, calculée pour des nanocristaux sphériques de 5 nm avec le modèle de Drude (Annexe D). La droite en pointillé représente la condition de résonance plasmon de surface dans le vide.

Figure 2.12 : Fonction diélectrique effective de nanocristaux d'argent calculée par le modèle de Drude (Annexe D). e₁ partie réelle et e₂ partie imaginaire. La condition de résonance de plasmon pour des nanocristaux dans un milieu de constante diélectrique (1;0) (i.e. vide) est indiquée par la flèche.

On remarque que lorsque la constante diélectrique du milieu environnant augmente (matrice vitreuse, alcanes etc.), la condition de résonance est déplacée vers de faibles énergies car la constante diélectrique de ces milieux est plus élevée que celle du vide.
Plusieurs théories ont été développées afin de décrire les propriétés optiques des nanoparticules métalliques, parmi les plus importantes, même si assez anciennes, il y a la théorie de Mie et celle de Maxwell Garnett.
La théorie de Mie[43] permet de calculer l'absorption d'une sphère isolée. De façon plus générale elle permet de calculer la diffusion d'une onde électromagnétique par une sphère. Le calcul est basé sur la résolution des équations de Maxwell en coordonnées sphériques avec les conditions aux limites suivantes: les composantes tangentielles et radiales du champ électrique et magnétique doivent être continues à l'interface de la sphère métallique[44].
La théorie de Maxwell Garnett[45], permet de calculer la constante diélectrique moyenne d'un milieu diélectrique dans lequel sont dispersées plusieurs particules métalliques. C'est une théorie de type champ moyen qui permet d'avoir une très bonne approximation de la constante diélectrique de ce film lorsque la fraction volumique occupée par les nanoparticules n'est pas trop élevée. Cette théorie, ainsi que sa généralisation à deux dimensions, est présentée en détail en annexe E.
Ces deux théories permettent de rendre assez bien compte des propriétés optiques des nanoparticules sphériques et des films composés par ces mêmes nanoparticules.

D(Å) micelles

D(Å) part. méthode I

D(Å) part. méthode II

Dans le passé il a été possible d'étudier les propriétés optiques de films granulaires d'argent[46, 47, 48, 49, 50] déposés sur un substrat et de comprendre les spectres d'absorption, de transmission et de réflectivité optique obtenus. Plusieurs modèles théoriques ont été développés[50, 51, 52, 53, 54]. Ces films sont le plus souvent formés par évaporation sous ultravide. Les films granulaires sont caractérisés par une polydispersité des grains assez importante et par une morphologie obloide souvent non homogène. Ces structures ont attiré l'attention des scientifiques pour plusieurs raisons tant du point de vue des applications que théorique. Vu que ces structures sont submicroniques, elles peuvent être utilisées comme filtres optiques. Ou aussi comme sondes pour détecter et étudier des molécules organiques par effet SERS:⁵, cet effet est très important pour l'argent et permet d'exalter l'effet Raman d'une molécule jusqu'à six ordres de grandeurs. Cette amplification permet de sonder des quantités de matière très faibles (inférieure à une monocouche de molécules organiques absorbée sur un film granulaire d'argent). Du point de vue plus fondamental, ces structures permettent aussi d'étudier les interactions entre grains et entre les grains et le substrat sur lequel ils sont déposés.
Depuis quelques années seulement il a été possible d'organiser en réseau hexagonal à deux dimensions des nanocristaux de nature différente[55, 56] et d'en étudier les propriétés optiques[57, 58]. L'avantage de ce type de structure est dû au fait que les nanocristaux sont caractérisés par une polydispersité très inférieure à celle des grains formés après l'évaporation d'argent en ultravide, et par le fait que les nanocristaux sont organisés sur un réseau hexagonal compact à deux dimensions. Les inconvénients de ces structures sont dûs à la nature des nanocristaux, qui sont synthétisés en milieu colloidal par chimie douce. Ils doivent en effet être protégés par des molécules organiques pour permettre l'organisation (contrairement aux évaporations sous vide ou les nanocristallites ne sont pas couverts par des molécules organiques). Cette couche de molécules organiques introduit une inconnue de plus lors des études optiques.
En Figure 2.13 on peut observer un spectre de réflectivité mesuré par Simonsen et al.[50] en polarisation p à 45^° d'un substrat de MgO recouvert par une couche granulaire de 2 nm d'épaisseur moyenne, la taille moyenne des grains étant de 30 nm. Le spectre expérimental est représenté par les points et le spectre simulé par la ligne continue. La résonance plasmon basse énergie est un maximum à 2.5 eV et celle haute énergie un minimum à 3.7 eV. Dans ce cas précis les résonances plasmon correspondent exactement aux deux extrema du spectre, car la fonction diélectrique du MgO est constante dans la gamme d'énergie étudiée. On verra dans la suite que lorsque la fonction diélectrique n'est pas constante la position des extrema ne correspond pas exactement avec celle des résonances de plasmon (Cf. Chapitre 7).

Figure 2.13 : Spectres de réflectivité d'un film granulaire d'argent de 2nm d'épaisseur sur du MgO. En polarisation p à 45^°. Expérience (points) et Calcul (ligne continue) d'après Simonsen[50]

1: Croissance en phase vapeur par la méthode des organo-métalliques
2: Epitaxie par jets moléculaires
3: Largeur de bande interdite
4: Point quantique
5: Surface enhanced Raman scattering - Effet Raman exalté en surface