Nanomatériaux: Etude Structurale et Propriétés Optiques

Nicola Pinna
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Table des matières



ANNEXES

Chapitre 1   Introduction générale

Les nanostructures représentent une nouvelle classe de matériaux, l'intérêt que leur porte le milieu scientifique est chaque année (depuis le début des années 80) plus important. Ceci peut s'expliquer par plusieurs faits: Le Laboratoire s'est spécialisé, depuis plusieurs années, dans la synthèse de nanocristaux en milieu micellaire[1, 2], qu'il soit direct (gouttelettes d'huile dans l'eau) ou inverse (gouttelettes d'eau dans l'huile). Mais aussi dans la caractérisation, l'organisation et l'étude des propriétés physiques de ces nanocristaux.
Ces systèmes nous permettent de synthétiser des particules bien cristallisées, calibrées en taille, en forme et en composition. Le laboratoire étudie différentes classes de matériaux: Les métaux (Ag[3, 4], Co[5], Ni, Cu[6, 7], FeCu[8]), les semi-conducteurs (CdS[9], Cd1-yZnyS[10], CdTe[11], Cd1-yMnyS[12, 13, 14]) et les ferrites (MFe2O4 avec M=Fe,Co,Zn[15, 16]).
L'avance que le Laboratoire a acquis dans la fabrication de ces nanocristaux nous a permis d'étudier les propriétés optiques de trois types de nanocristaux synthétisés au laboratoire:
  1. Le semiconducteur magnétique Cd1-yMnyS a été très étudié au laboratoire [17, 18, 19]: nous étudions actuellement les propriétés magnéto-optiques.
    Le chapitre 5 traitera de cette étude qui consiste dans l'observation de l'influence à très basse température du champ magnétique sur les propriétés optiques des nanocristaux de Cd1-yMnyS.
  2. Le semiconducteur de type II-VI CdS, a lui aussi été très étudié au laboratoire[9]. Les propriétés optiques sont bien connues en ce qui concerne les nanocristaux sphériques comme il sera possible de le constater dans le chapitre 2.1.2. En revanche, il est très compliqué de synthétiser des nanocristaux de forme différente (i.e. allongée ou aplatie); c'est la raison pour laquelle les propriétés optiques de nanocristaux de forme non sphériques ne sont pas bien connues.
    Nous nous sommes donc proposés d'essayer de synthétiser et d'étudier des nanocristaux de forme non sphérique (Cf. Chapitre 6).
  3. Les nanocristaux d'argent ont été synthétisés au laboratoire pour la première fois en 1993 par Christophe Petit[3]; depuis, plusieurs études ont été réalisées afin de les organiser sur un substrat[4] et d'en étudier les propriétés optiques et électriques[20, 21, 22]. Sur cette base nous nous sommes proposés d'étudier les propriétés optiques de films de nanocristaux d'argent organisés sur différents substrats, afin de comprendre les effets de l'organisation et du substrat sur les spectres de réflectivité optique (Cf. Chapitre 7).
Nous nous sommes attaqués à l'étude des propriétés optiques des nanocristaux, car, comme les propriétés magnétiques, elles sont les plus prometteuses pour des applications dans un proche avenir. En effet on pourra sans aucun doute les utiliser dans plusieurs domaines; en particulier en biologie comme sondes fluorescentes, en cosmétique pour les crèmes solaires, pour fabriquer des lasers, des amplificateurs optiques, des cellules solaires et des cristaux photoniques destinés à des applications en optoélectronique.
Le chapitre "état de l'art" a pour but d'introduire et de faire le point sur les trois matériaux qui ont été étudiés dans la suite. Suivra un chapitre sur le système micellaire inverse et ses propriétés. Le chapitre 4 traitera ensuite des méthodes de synthèse employées afin d'obtenir des nanocristaux de Cd1-yMnyS de CdS et d'argent. Les chapitres qui suivront traiteront directement des résultats obtenus concernant: Ce texte s'achève par une conclusion générale sur les résultats, les questions résolues et celles que ce travail fait apparaitre.



Chapitre 2   Etat de l'art

2.1   Propriétés optiques des semi-conducteurs

2.1.1   Introduction

Depuis la découverte du transistor, il y a plus de 40 ans, les semi-conducteurs ont une importance primordiale en électronique, et par conséquent dans notre vie de tous les jours. A la fin des années soixante-dix, avec l'introduction de nouvelles techniques de croissance cristalline contrôlée (MOCVD1, MBE2, Colloïdes, Sol-Gel...), il est devenu possible de faire croître des solides de plus basse dimensionalité (deux, une ou même zéro). Ce type de solide est très intéressant tant du point de vue des applications que théorique (il permet à la fois la vérification d'anciennes théories et la naissance de nouvelles). Par exemple, les lasers pour la lecture des compact disc sont fabriqués à partir d'un film de semi-conducteur confiné par un semi-conducteur de band gap3 supérieur, c'est ce que l'on appelle puits quantique. S'il n'y a pas encore d'applications en électronique pour des nanoparticules de semi-conducteur, les quantum dots4, c'est peut être parce qu'on ne connait pas encore de méthode de synthèse qui puisse en fournir en grande quantité, mais le nombre croissant de brevets déposés[23, 24] peut laisser supposer que leur apparition sera très proche. Du point de vue théorique, les nanocristaux de semi-conducteur sont de très bons exemples de modèles physiques. Par exemple Zunger et coll. en 98 [25] ont calculé avec précision les 8 premières transitions optiques pour des nanoparticules de CdSe que Bawendi et coll. [26] avaient mesurées expérimentalement quelques années auparavant. Ces nanoparticules sont caractérisées par une très faible polydispersité et par la possibilité d'obtenir un très grand éventail de tailles: de 2 à 10 nm.

2.1.2   Les nanocristaux de semi-conducteurs

Dans cette partie nous n'allons pas décrire les propriétés physiques des semi-conducteurs à l'état massif et l'origine des bandes d'énergie car ce sont des résultats très connus qui existent dans plusieurs ouvrages de physique du solide[27]. Nous allons juste rappeler sur la Figure 2.1 le diagramme de bandes pour un semi-conducteur à transition directe comme ceux qui vont être étudiés par la suite.


Figure 2.1 : Diagramme de Bandes d'un semi-conducteur à transition directe de structure Zinc Blende autour du point G (centre de la première zone de Brillouin).

2.1.2.1   L'effet quantique de taille

Nous allons maintenant décrire l'influence de la diminution de taille du solide sur les propriétés électroniques du matériau. Dans le cas des nanoparticules, le confinement des porteurs de charge se traduit par un déplacement des transitions électroniques vers les hautes énergies, lorsque la taille de la particule est du même ordre de grandeur que le rayon de Bohr de l'exciton (2.5 nm pour le CdS). Ceci peut être expliqué par l'évolution des niveaux électroniques de la particule avec la taille, et par un effet de confinement de l'exciton.



Figure 2.2 : Schéma récapitulatif de la discrétisation des niveaux lorsque la taille du semi-conducteur diminue. Les points indiquent les états quantiques accessibles.

Il y a plusieurs méthodes de calcul pour accéder aux niveaux électroniques d'un agrégat de semi-conducteurs: je les présente dans la section suivante.

2.1.2.2   Les modèles théoriques

2.1.2.2.1   Le modèle du puits infini
Dans cette approximation, on considère que l'agrégat est sphérique et que l'électron et le trou sont des particules indépendantes. Cela revient à résoudre le problème d'une particule dans un puits de potentiel infini[29]. Ceci nous donne une première évaluation de l'énergie d'excitation:
Ex=Eg+
2k2
2R2
æ
ç
ç
è
1
me
+
1
mh
ö
÷
÷
ø		     (2.1)
Où R est le rayon de la nanoparticule, me, mh, Eg la masse effective de l'électron, du trou et le band gap du matériau massif. Des améliorations doivent être faites pour avoir des résultats en accord avec la réalité: Ceci nous donne donc:
Ex=Eg+
2k2
2R2
æ
ç
ç
è
1
me
+
1
mh
ö
÷
÷
ø		 -
1.786
e R
-0.248ERy    (2.2)

2.1.2.2.2   Le modèle du puits fini
Le modèle du puits de potentiel fini, décrit par Nosaka[28], est une amélioration de celui du puits infini: on considère que la barrière de potentiel n'est plus infinie mais qu'elle est finie. Ceci améliore grandement le modèle et les résultats sont en très bon accord avec l'expérience. Une comparaison entre les deux approximations sera donnée dans la dernière section.
2.1.2.2.3   Le pseudopotentiel
Les énergies des états électroniques dans un cristal sont déterminées par l'équation de Schrödinger [32]:
H yn,k(r)=En(k)yn,k(r)     (2.3)
Il est impossible de résoudre cette équation exactement pour un nombre d'atomes important. Plusieurs approximations sont donc nécessaires: Avec cette approximation le potentiel exact du cristal est remplacé par un potentiel effectif (le pseudopotentiel) Vp(r) pour obtenir l'Hamiltonien.
H=-
2
2m
Ñ2+Vp(r)     (2.4)
Le pseudopotentiel se calcule numériquement par plusieurs méthodes, sachant que la valeur de Vp(r) dépend de la taille du cristal considéré.
2.1.2.2.4   Comparaison
En Figure 2.3 on compare les résultats de deux méthodes de calcul du band gap pour des nanoparticules sphériques de CdS en fonction de la taille: le modèle du puits de potentiel infini[31] et celui du puits fini[28]. Les paramètres utilisés sont les mêmes:


Figure 2.3 : Comparaison entre l'approximation du puits de potentiel infini et fini (V0=3.6 eV).

On remarque qu'il y a une différence très importante entre les deux modèles, celui du puits de potentiel infini surévalue le band gap surtout pour les petites particules; alors que en prenant un puits de potentiel fini il y a un très bon accord avec l'expérience[28].
La théorie des puits finis va être utile au chapitre 6.3.2 afin d'estimer l'épaisseur des particules triangulaires de CdS et la taille des nanoparticules sphériques.

2.2   Propriétés des semi-conducteurs magnétiques

2.2.1   Introduction

Une classe de semi-conducteurs caractérisée par la substitution aléatoire des cations de la maille par des ions magnétiques est celle des semi-conducteurs semimagnétiques (DMS: diluted magnetic semiconductors).
Dans le passé ce type de matériau a été très étudié car c'est un système modèle pour étudier la portée et la force des interactions entre ions magnétiques. Il est, en effet, possible de modifier la distance entre les atomes portant un spin en contrôlant la composition[33].
Dans des matrices de semi-conducteurs le plus souvent de type II-VI (CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) les cations (Cd, Zn le plus souvent) sont remplacés par des cations magnétiques comme le manganèse[33], mais aussi le fer, le nickel ou le cobalt. Ce type de composé existe aussi pour des semi-conducteurs de type III-V (GaAs) ou IV-VI (PbTe, PbS) et des terres rares comme les atomes magnétiques (Eu, Sm, Gd). Dans ce type de matériau, le système d'électrons organisés en bandes est couplé au système d'ions magnétiques (caractérisés par leur moment magnétique) qui sont aléatoirement dispersés dans la maille cristalline du semi-conducteur hôte.
Les deux systèmes interagissent fortement entre eux à cause des interactions d'échange, c'est pour cela que l'étude des propriétés optiques et magnétiques de ces matériaux est indissociable. Une bonne connaissance des propriétés optiques du semi-conducteur hôte est indispensable. Elle facilite en effet grandement la compréhension des mécanismes d'interaction entre les électrons de bande et les spins portés par les ions magnétiques.
Suivant le type de semi-conducteur hôte les interactions entre les électrons et les spins des ions magnétiques et donc les propriétés optiques et magnétiques de ces matériaux, vont être très différentes. On peut en effet jouer, en changeant le semi-conducteur hôte, sur la largeur de bande interdite. La concentration en ions magnétiques va aussi profondément changer les propriétés optiques et magnétiques: en effet, si la concentration est très faible (inférieure à 1%), les ions magnétiques vont être considérés comme isolés, donc sans interaction entre eux. Si en revanche la concentration est importante, les ions magnétiques vont interagir entre eux (interactions d'échange).
Dans les sections suivantes nous nous concentrerons sur les semi-conducteurs semimagnétiques à base de semi-conducteurs hôte de type II-VI et de manganèse comme ion magnétique.

2.2.2   DMS à l'état massif

2.2.2.1   Propriétés optiques

Les propriétés optiques et les structures de bandes des semi-conducteurs II-VI sont maintenant très bien connues, ceci facilite beaucoup l'étude des DMS à base de ces semi-conducteurs. D'après la littérature, la structure cristalline et les diagrammes de bandes des DMS II-VI sont proches de celle des semi-conducteurs hôtes pour des faibles concentrations en manganèse[33]. La structure de bande évolue de façon continue lorsque la concentration en manganèse augmente. L'évolution de la largeur de bande interdite varie de façon linéaire avec la concentration en manganèse. Cette loi est vérifiée pour tous les DMS II-VI sauf pour le ZnMnSe et le CdMnS[34] (Cf. Fig. 2.4).


Figure 2.4 : Variation de l'énergie de la bande interdite en fonction de la concentration du manganèse dans le CdMnS à 114 K et 298 K [34]

Ces deux composes sont caractérisés par une largeur de bande interdite qui diminue pour les faibles concentrations (<10%) et qui augmente ensuite. Ce type de comportement anormal a été observé aussi pour les nanoparticules de CdMnS étudiées au laboratoire. Ce type de comportement est de plus en plus marqué lorsque la taille du matériau diminue[12]. Ce phénomène n'est pas encore bien compris, mais pourrait être relié aux interactions d'échange sp-d entre les électrons de bande et les moments magnétiques portés par les ions manganèse[35].
Les ions manganèse n'ont pas comme seul effet de changer le diagramme de bande du semi-conducteur hôte, mais aussi celui d'introduire de nouvelles transitions. En effet le manganèse a une configuration électronique 3d5 4s2: lorsque il est sous forme d'ion Mn2+ sa configuration devient 3d5 4s0. Dans le champ cristallin du semi-conducteur le manganèse se trouve en géométrie tétrahédrique. L'état fondamental présente 5 spins alignés (S=5/2) et sa notation spectroscopique est 6S en symétrie sphérique et devient 6A1 en symétrie tétrahédrique. L'état excité caractérisé par le retournement d'un spin (S=3/2) se sépare en 4 états en symétrie tétrahédrique notés 4T1 4T2 4A1 et 4E (Cf. Fig. 2.5).


Figure 2.5 : Diagramme de Tanabe et Sugano[37] en symétrie octaédrique, en symétrie tétraédrique on s'attend à un diagramme similaire. Dq étant le paramètre de champ cristallin et B le paramètre de Racah.

Ces transitions sont observables en absorption lorsque la concentration en manganèse est très importante, mais le plus souvent on n'observe que la transition la plus probable (4T1 -> 6S) par spectroscopie de fluorescence[13]. L'énergie de cette transition est de 2.1 eV inférieure donc à celle de la bande interdite qui est de 2.42 eV dans le CdS à l'état massif.

2.2.2.2   Propriétés magnétiques

Dans les DMS existent deux régimes complètement différents. Lorsque la concentration, noté y, de ions manganèse est faible (<1%), on peut admettre que les ions manganèse n'interagissent pas entre eux. En revanche lorsque la concentration augmente, les interactions d'échange entre ions manganèse deviennent importantes et dominent les propriétés magnétiques du matériau. Les interactions entre premiers voisins étant beaucoup plus importantes que celles entre deuxièmes voisins (5 ordres de grandeur), dans la suite on ne prendra en considération que celles entre les voisins les plus proches. Ces interactions peuvent être représentées par l'Hamiltonien suivant:
Hex=-
 
å
i,j
Jd-d(Rj-Ri)Si*Sj     (2.5)
Jd-d est la constante d'échange entre ions Mn2+ qui se limite aux plus proches voisins. Cette constante est négative pour le manganèse car le couplage est antiferromagnétique. Cet échange se faisant par l'intermédiaire de l'anion, la constante J dépend fortement de la taille de l'anion. J augmente lorsque la taille de l'anion diminue.

2.2.2.3   Propriétés magnéto-optiques

Il paraît naturel dans le cas d'un semi-conducteur magnétique de s'intéresser aux propriétés magnéto-optiques. En effet, en appliquant un champ magnétique il est possible d'orienter les spins portés par les ions Mn2+ et d'obtenir ainsi un effet collectif d'interaction énorme (notamment en ce qui concerne le splitting Zeeman)[36]. Dans ce cas, il faut prendre en compte les différents types d'interactions comme les interactions Mn-Mn et Mn-exciton. Il a été demontré (Laurent Levy[17], Nicolas Feltin[18] et Dorothée Ingert[19]) que la réduction de la dimensionnalité induisait de manière effective une augmentation de ces deux interactions (car elles sont indissociables l'une de l'autre). Le problème est que ces deux effets agissent de manière inverse sur le splitting Zeeman. En effet, le splitting Zeeman peut être formulé de la façon suivante[38, 33]:
D E(H) = N0 (a-b)y<Sz>     (2.6)
où N0 est la densité de cations, a et b sont respectivement les constantes d'échange entre les ions magnétiques et les électrons ou les trous, y est la concentration en ions manganèse et <Sz> est la composante moyenne des spins, portés par les ions magnétiques, selon l'axe du champ appliqué.
y<Sz> est en fait une fonction de Brillouin multipliée par la fraction d'ions magnétiques isolés et dépend donc directement des intéractions Mn-Mn. Nous voyons donc clairement que le splitting Zeeman (Fig. 2.6) s'exprime par le produit de deux valeurs qui évoluent de manière inverse (a-b) et y<Sz>. (a-b), qui rend compte des interactions Mn-exciton, tend à augmenter le splitting Zeeman pour des nanoparticules par rapport au matériau massif. y<Sz>, qui rend compte des intéractions Mn-Mn, tend à diminuer le splitting Zeeman, car Sz est inférieur, à même concentration, pour des nanoparticules[18].


Figure 2.6 : Principe du splitting Zeeman



Figure 2.7 : Splitting Zeeman des deux plus importantes composantes s pour du CdMnTe en fonction du champ magnétique. Les différentes courbes correspondent à des concentrations en manganèse différentes en pourcentage. Depuis J. A. Gaj et al.[39]

Dans le cas de semi-conducteurs magnétiques, on peut négliger la contribution du splitting induit par les porteurs de charge (électrons et trous), en effet ce splitting est de l'ordre de 0.2 meV pour le CdMnS.
La figure 2.7 montre le splitting Zeeman des deux plus importantes compostantes s du CdMnTe en fonction du champ magnétique. Les différentes courbes correspondent à des concentrations en manganèse différentes. Cette figure montre que le splitting Zeeman sur ces composantes est le plus significatif pour des concentrations en manganèse entre 10% et 20%.
La magnéto-optique semble donc une bonne méthode pour étudier les interactions sp-d et d-d, mais ce type d'étude ne permet pas de dissocier les deux contributions au splitting Zeeman, ce qui est un handicap de taille.

2.2.3   Nanocristaux de Cd1-yMnyS

Les nanoparticules synthétisées en micelles inverses, comme nous l'expliquerons au chapitre 4.2.1 après extraction, ont été caractérisées grâce à la microscopie électronique à transmission et aux méthodes spectroscopiques (absorption UV-Visible et fluorescence). Ces études ont été principalement effectuées par Laurent Levy, Dorothée Ingert et Nicolas Feltin[17, 19, 18, 12, 13], c'est la raison pour laquelle je me limiterai à résumer les points importants qui sont indispensables pour la compréhension de la suite.
La microscopie électronique à transmission permet de caractériser les nanocristaux: elle nous renseigne sur la taille en mode imagerie, lorsque l'on passe en mode diffraction on peut connaître leur structure, et lorsque l'on passe en mode microanalyse on peut connaitre la composition en ions magnétiques à 1% près. Sur le tableau 2.1 nous présentons la taille des nanocristaux de CdMnS synthétisés suivant la méthode I et II (Cf Chapitre 4.2.1) par rapport au W de la solution et la taille des micelles inverses.
W 2.5 5 10 20 30 40
D(Å) micelles 7.5 15 30 60 90 120
D(Å) part. méthode I 15 19 27 29 30 32
D(Å) part. méthode II           40

Table 2.1 : Comparaison entre la taille des micelles inverses et les particules pour différents W (Cf. Chap. 3.3)

Sur la figure 2.8 sont présentés les clichés de microscopie électronique à transmission pour des nanoparticules synthétisées a W = 40 selon la méthode I et II. On peut remarquer sur les histogrammes que la taille évolue de 3.2 à 4 nm pendant les 48 heures de vieillissement.


Figure 2.8 : Effet de taille induit par le vieillissement sur des nanoparticules synthétisées à W=40 et extraites suivant la méthode I et II

L'effet quantique de taille a pour effet d'augmenter la largeur de bande interdite dans les semi-conducteurs nanométriques (Cf Chapitre 2.1.2), la même chose se produit aussi pour les semi-conducteurs semimagnétiques. On peut en effet observer que le seuil d'absorption se déplace vers le bleu lorsque la taille des nanoparticules diminue (Fig 2.9).


Figure 2.9 : Absorption optique de nanocristaux de CdMnS en fonction de la taille pour une concentration en manganèse de 10% [12]

Les valeurs de la largeur de bande interdite calculées par la méthode de Wang[40] (Cf. Chap. 6.3.1 sont similaires à celles des nanoparticules de CdS (Chap 6.3.1) de même taille[17], mais restent légèrement inférieures à celles-ci. Lorsque l'on fixe la taille (par exemple à 3.2 nm, figure 2.10) et que l'on augmente la composition en manganèse, le seuil d'absorption se déplace. Il commence par diminuer jusqu'à y=0.1 et il réaugmente par la suite (Figure 2.11). Cet effet ne peut pas être expliqué par un effet d'alliage: il a été attribué à l'augmentation des interactions entre les électrons de bandes et les électrons d du manganèse. Ce phénomène n'avait jamais été mis en évidence pour des nanomatériaux et il se révèle très important dans la suite pour l'étude des propriétés magnéto-optiques de ce matériau.


Figure 2.10 : Absorption optique de nanocristaux de CdMnS de 3.2 nm en fonction de la concentration en manganèse [12]



Figure 2.11 : Variation de la largeur de bande interdite en fonction de la concentration en manganèse [12]

2.3   Propriétés optiques des nanoparticules métalliques

2.3.1   La résonance plasmon de surface

L'étude de la structure électronique des nanoparticules métalliques a été l'objet d'un très grand nombre d'études: un aperçu général de ces études peut être trouvé dans le livre de Kreibig et Vollmer[41].
La propriété intéressante des métaux à l'échelle nanométrique est la présence de résonances plasmons de surface. Ces résonances sont dues à des oscillations collectives des électrons de conduction créées par une onde électromagnétique. Cette onde provoque une forte polarisation de la particule.
La fréquence de la résonance plasmon dépend de plusieurs facteurs: La dépendance géométrique de la résonance de plasmon est régie par le facteur de dépolarisation L. Pour une sphère L =1/3 une seule résonance plasmon est présente. En revanche, pour un ellipsoide aplati, L prend deux valeurs qui tendent respectivement vers 0 et 1. Dans ce cas on est en présence de deux résonances plasmons. Ces deux résonances, pour un même métal, sont déplacées l'une vers le rouge et l'autre vers le bleu par rapport à la résonance de la sphère isolée.
La polarisabilité d'un système ellipsoidal de fonction diélectrique e1, baignant dans un milieu de fonction diélectrique em peut être décrite par l'équation suivante[42]:
ai=
e1-em
3[em+(e1-em)Li]
(i=x,y,z)     (2.7)
où ai est la polarisabilité pour les trois axes de l'ellipsoide (x,y,z), e1 est la fonction diélectrique du matériau, em la fonction diélectrique du milieu et Li le facteur de dépolarisation pour chaque axe. Pour des nanocristaux sphériques isolés (Li=1/3) la condition de résonance est:
e1(wR)+2em=0     (2.8)
où wR la fréquence de résonance plasmon, si la partie imaginaire de la fonction diélectrique est faible. La condition de résonance est donc vérifiée si e1 = -2 em. La figure 2.12 représente la fonction diélectrique de l'argent, calculée pour des nanocristaux sphériques de 5 nm avec le modèle de Drude (Annexe D). La droite en pointillé représente la condition de résonance plasmon de surface dans le vide.

Figure 2.12 : Fonction diélectrique effective de nanocristaux d'argent calculée par le modèle de Drude (Annexe D). e1 partie réelle et e2 partie imaginaire. La condition de résonance de plasmon pour des nanocristaux dans un milieu de constante diélectrique (1;0) (i.e. vide) est indiquée par la flèche.

On remarque que lorsque la constante diélectrique du milieu environnant augmente (matrice vitreuse, alcanes etc.), la condition de résonance est déplacée vers de faibles énergies car la constante diélectrique de ces milieux est plus élevée que celle du vide.
Plusieurs théories ont été développées afin de décrire les propriétés optiques des nanoparticules métalliques, parmi les plus importantes, même si assez anciennes, il y a la théorie de Mie et celle de Maxwell Garnett.
La théorie de Mie[43] permet de calculer l'absorption d'une sphère isolée. De façon plus générale elle permet de calculer la diffusion d'une onde électromagnétique par une sphère. Le calcul est basé sur la résolution des équations de Maxwell en coordonnées sphériques avec les conditions aux limites suivantes: les composantes tangentielles et radiales du champ électrique et magnétique doivent être continues à l'interface de la sphère métallique[44].
La théorie de Maxwell Garnett[45], permet de calculer la constante diélectrique moyenne d'un milieu diélectrique dans lequel sont dispersées plusieurs particules métalliques. C'est une théorie de type champ moyen qui permet d'avoir une très bonne approximation de la constante diélectrique de ce film lorsque la fraction volumique occupée par les nanoparticules n'est pas trop élevée. Cette théorie, ainsi que sa généralisation à deux dimensions, est présentée en détail en annexe E.
Ces deux théories permettent de rendre assez bien compte des propriétés optiques des nanoparticules sphériques et des films composés par ces mêmes nanoparticules.

2.3.2   Les films de nanoparticules métalliques

Dans le passé il a été possible d'étudier les propriétés optiques de films granulaires d'argent[46, 47, 48, 49, 50] déposés sur un substrat et de comprendre les spectres d'absorption, de transmission et de réflectivité optique obtenus. Plusieurs modèles théoriques ont été développés[50, 51, 52, 53, 54]. Ces films sont le plus souvent formés par évaporation sous ultravide. Les films granulaires sont caractérisés par une polydispersité des grains assez importante et par une morphologie obloide souvent non homogène. Ces structures ont attiré l'attention des scientifiques pour plusieurs raisons tant du point de vue des applications que théorique. Vu que ces structures sont submicroniques, elles peuvent être utilisées comme filtres optiques. Ou aussi comme sondes pour détecter et étudier des molécules organiques par effet SERS:5, cet effet est très important pour l'argent et permet d'exalter l'effet Raman d'une molécule jusqu'à six ordres de grandeurs. Cette amplification permet de sonder des quantités de matière très faibles (inférieure à une monocouche de molécules organiques absorbée sur un film granulaire d'argent). Du point de vue plus fondamental, ces structures permettent aussi d'étudier les interactions entre grains et entre les grains et le substrat sur lequel ils sont déposés.
Depuis quelques années seulement il a été possible d'organiser en réseau hexagonal à deux dimensions des nanocristaux de nature différente[55, 56] et d'en étudier les propriétés optiques[57, 58]. L'avantage de ce type de structure est dû au fait que les nanocristaux sont caractérisés par une polydispersité très inférieure à celle des grains formés après l'évaporation d'argent en ultravide, et par le fait que les nanocristaux sont organisés sur un réseau hexagonal compact à deux dimensions. Les inconvénients de ces structures sont dûs à la nature des nanocristaux, qui sont synthétisés en milieu colloidal par chimie douce. Ils doivent en effet être protégés par des molécules organiques pour permettre l'organisation (contrairement aux évaporations sous vide ou les nanocristallites ne sont pas couverts par des molécules organiques). Cette couche de molécules organiques introduit une inconnue de plus lors des études optiques.
En Figure 2.13 on peut observer un spectre de réflectivité mesuré par Simonsen et al.[50] en polarisation p à 45° d'un substrat de MgO recouvert par une couche granulaire de 2 nm d'épaisseur moyenne, la taille moyenne des grains étant de 30 nm. Le spectre expérimental est représenté par les points et le spectre simulé par la ligne continue. La résonance plasmon basse énergie est un maximum à 2.5 eV et celle haute énergie un minimum à 3.7 eV. Dans ce cas précis les résonances plasmon correspondent exactement aux deux extrema du spectre, car la fonction diélectrique du MgO est constante dans la gamme d'énergie étudiée. On verra dans la suite que lorsque la fonction diélectrique n'est pas constante la position des extrema ne correspond pas exactement avec celle des résonances de plasmon (Cf. Chapitre 7).

Figure 2.13 : Spectres de réflectivité d'un film granulaire d'argent de 2nm d'épaisseur sur du MgO. En polarisation p à 45°. Expérience (points) et Calcul (ligne continue) d'après Simonsen[50]

1
Croissance en phase vapeur par la méthode des organo-métalliques
2
Epitaxie par jets moléculaires
3
Largeur de bande interdite
4
Point quantique
5
Surface enhanced Raman scattering - Effet Raman exalté en surface

Chapitre 3   Le système micellaire inverse

3.1   Introduction

Pour réaliser la synthèse de nanoparticules de CdS, Cd1-yMnyS et d'argent, nous avons utilisé le système micellaire inverse. Les micelles inverses sont des gouttelettes d'eau dans l'huile stabilisées par un tensioactif: l'AOT dans notre cas.
Un tensioactif est une molécule possédant une partie polaire (hydrophile) et une partie apolaire (hydrophobe). Ces molécules stabilisent les gouttelettes d'eau dans l'huile car elles vont s'adsorber à l'interface eau-huile en abaissant ainsi la tension interfaciale. Dans notre étude on se sert des micelles comme microréacteurs pour réaliser la synthèse de nanoparticules de CdMnS et CdS par coprécipitation et de nanoparticules d'argent par réduction chimique, ceci grâce aux collisions entre micelles qui permettent l'échange du coeur aqueux et donc la réalisation de ce type de réaction[2].

3.2   Le tensioactif Na(AOT)

L'Na(AOT) ou bis-(2-ethylhexylsulfosuccinate) de sodium est un des tensioactifs les plus utilisés pour l'étude des systèmes micellaires inverses, car il est, comme le DDAB[59] (Didodecyldimethylammonium bromide), susceptible de former des phases inverses sans utilisation de cosurfactant. Une microémulsion ternaire (Eau, Alcane, Tensioactif) est donc suffisante pour former des systèmes inverses; ceci rend l'étude de ces systèmes beaucoup plus abordable. Dans les cas les plus fréquents (SDS...), on est obligé d'ajouter un cosurfactant (alcool à chaîne longue) et un sel pour former une microémulsion inverse. L'AOT (Figure 3.1) est constitué d'une tête anionique polaire volumineuse (environ 200 Å3) et une double chaîne ramifiée apolaire relativement courte (12 Å). Cette molécule possède une forme conique propice à la formation de micelles inverses.


Figure 3.1 : Formule développée de la molécule d'AOT

3.3   Les micelles inverses

Un tensioactif (dans un milieu donné) peut être caractérisé par un paramètre[60] p=Veff/al où Veff est le volume V de la chaîne hydrocarbonée du tensioactif, plus celui dû à la pénétration de l'alcane à l'intérieur des chaînes du tensioactif, a la surface par tête polaire et l la longueur des chaînes hydrocarbonées. Les structures des phases micellaires peuvent être étudiées par différentes techniques: diffusion de la lumière[62], viscosimétrie[63], fluorescence[64], radiolyse pulsée[65], diffusion des neutrons[66] et des rayons X[65, 67].
On caractérise ces systèmes ternaires par le paramètre w=[H2O]/[AOT] qui est le rapport entre la concentration en eau et en tensioactif. Au laboratoire le système ternaire eau/AOT/isooctane est le plus utilisé, un tel système est capable de solubiliser de grandes quantités d'eau (jusqu'à quelques % en volume).
Le diagramme de phase de ce système (Figure 3.2) présente une zone assez étendue caractérisée par la phase micellaire inverse L2[61].


Figure 3.2 : Diagramme de phase du mélange ternaire Isooctane/AOT/eau à 25°C L1: Phase micellaire directe L2: Phase micellaire inverse B: Phase lamellaire

Cette zone s'étend pour des rapports H2O/AOT assez importants: de w=0 à w=60. La quantité d'eau solubilisée par la micelle en définit sa taille. Pour de faibles teneurs en eau (w<10), les molécules d'eau sont toutes impliquées dans la solvatation des contre-ions et des têtes polaires, leur mobilité est ainsi fortement diminuée: on est en présence d'eau "liée". Pour des teneurs en eau plus importantes, les propriétés de la gouttelette se rapprochent de celles de l'eau à l'état massif (présence d'eau "libre" et d'eau "liée"). D'autre part il a été démontré que pour des w>10 il existe une dépendance linéaire entre le rayon des micelles et la teneur en eau[65]. Ce modèle peut être décrit simplement. Les gouttelettes sont décrites comme des sphères monodisperses en taille, dont le volume est celui occupé par les molécules d'eau et dont la surface est entièrement couverte par les têtes polaires du tensioactif. On suppose de plus que toutes les molécules de tensioactif sont localisées à l'interface eau/isooctane. Si V est le volume polaire (i.e. le volume de l'eau inclue dans la micelle plus le volume de la tête polaire), S la surface totale et R le rayon des micelles, nous avons:
R=3V/S
Si v est le volume occupé par une molécule d'eau et s la surface par tête polaire du tensioactif:
V=vNa[H20] et S=sNa[AOT]
Na étant le nombre d'Avogadro, nous avons donc: en prenant s=60 Å2 constante pour tout R et v~30 Å3 on obtient:
R(Å)=1.5 w
Nous sommes donc en présence de microaggrégats dont on peut faire varier la taille simplement en variant la quantité d'eau. Cette expression n'est valable que pour des teneurs en eau w>10, car pour de telles quantités d'eau la surface par tête polaire de l'AOT reste constante comme il a été montré par la diffusion X et de neutrons aux petits angles[68].


Figure 3.3 : Représentation schématique d'une micelle inverse d'AOT

3.4   Les échanges micellaires

Les micelles inverses sont des systèmes dynamiques: à cause du mouvement brownien les collisions entre micelles sont incessantes. Pendant les chocs, il y a coalescence entre micelles, ce qui entraîne un échange des coeurs aqueux. Il s'en suit une séparation et une reconstitution des micelles. Grâce à ce processus dynamique de collisions et d'echange on peut imaginer réaliser des réactions chimiques tout simplement en mélangeant deux solutions micellaires: une contenant, solubilisé dans l'eau, un composé A et l'autre un composé B. On pourra ainsi réaliser la réaction simple:
A + B C
lorsque les micelles se rencontrent et échangent leur coeur aqueux. Des études cinétiques ont montré que des constantes de vitesse d'échange micellaire sont de l'ordre de 107 à 108 mol-1s-1 à température ambiante et pour des concentrations en tensioactif inférieures à 0.2M. Les vitesses d'échange augmentent avec la température, avec la longueur des chaînes carbonées du tensioactif (augmentation des interactions attractives entre micelles qui sont moins bien solvatées par l'alcane) et avec le rapport w (l'eau "libre" favorise l'échange)[69, 70].




Figure 3.4 : Schéma des échanges micellaires

3.5   Les dérivés divalents de l'AOT

3.5.1   Cu(AOT)2

Il est possible de substituer le cation sodium qui est le contre-ion de la tête polaire de l'AOT par d'autres cations monovalents (Ag, etc...) ou divalents (Cu, Mn, Cd, Zn, Co, etc...). La méthode pour réaliser cet échange est décrite en annexe A. Le tensioactif Cu(AOT)2 est celui qui a été le plus étudié au laboratoire[71, 72, 73]. Il présente un diagramme de phase très riche, en tous cas beaucoup plus riche que celui du Na(AOT) (Cf. Figure 3.5).



Figure 3.5 : Diagramme de phase du système Cu(AOT)2/Isooctane/H2O d'après Lisiecki et al[72]

En effet ce diagramme de phase a été divisé en sept zones: Cette étude très approfondie a permis d'utiliser ce diagramme de phase pour synthétiser des nanocristaux de Cu dans plusieurs zones et de contrôler la taille et la forme de façon assez spectaculaire [7, 74, 75]. En effet, il a été possible de synthétiser des nanocristaux de forme allongée d'une longueur supérieure au micron ou des petits cylindres de 20 nm de longueurs très peu polydisperses ou encore des sphères calibrées en taille qui s'organisent spontanément en réseau hexagonal.
C'est grâce à ces études que nous nous sommes proposés d'utiliser le diagramme de phase Cd(AOT)2/Isooctane/H2O afin de synthétiser des nanocristaux de CdS et, en effet, comme on pourra le constater lors du chapitre suivant, les deux systèmes sont très similaires.

3.6   Conclusion

Les micelles inverses sont des microréacteurs dont on peut contrôler la taille en modifiant le rapport w. Grâce à la faculté des micelles d'échanger leur coeur aqueux, on peut les utiliser pour effectuer des réactions chimiques. Leur coeur aqueux de taille réduite, une centaine d'Angstrom maximum, permet de contrôler la croissance des cristaux, et ainsi de synthétiser des nanoparticules calibrées de taille nanométrique.

Chapitre 4   Synthèse de nanocristaux

4.1   Le tensioactif Cd(AOT)2

Le système utilisé pour la synthèse de nanoparticules de CdS est le système ternaire Cd(AOT)2/Isooctane/H2O.
Ce système est caractérisé par un diagramme de phase similaire à celui du tensioactif Cu(AOT)2/Isooctane/H2O[71, 72, 73] (Cf. section 3.5.1). En effet en partant d'une solution de Cd(AOT)2/Isooctane à 10-1 M en AOT et en ajoutant progressivement de l'eau, on est en présence de micelles inverses jusqu'à w 6 (zone I), à cette concentration en H2O on a une transition de phase : le système démixe et on forme ainsi deux phases, la phase du bas très visqueuse contient une partie de l'isooctane, le tensioactif et l'eau, la partie du haut ne contenant que de l'isooctane. On est en présence de ces deux phases entre w 6.5 et w 12 (zone II), la phase du bas est isotrope. A w 12, il se produit une deuxième transition de phase : il y a formation d'une troisième phase entre les deux décrites plus haut (zone III). C'est une phase très visqueuse, blanchâtre et biréfringente. Au début cette phase est très petite, elle croît avec l'ajout d'eau au détriment de la phase isotrope ; à w 15, la phase isotrope a complètement disparu et on est n'en présence que de deux phases: une phase blanchâtre et biréfringente en bas et une phase isooctane en haut (zone IV).
A w 18, nous avons une troisième transition de phase : il y a apparition d'une phase isotrope entre les deux phases (zone V). C'est une phase isotrope et non biréfringente. En augmentant encore l'apport d'eau, il y a disparition progressive de la phase biréfringente jusqu'à w 20 où l'on n'est en présence que de deux phases: une isotrope en bas et une phase ne contenant que de l'isooctane en haut (zone VI).
En augmentant la teneur en eau il y a une disparition progressive de la phase isooctane pour se retrouver en présence d'une seule phase à w 30 (zone VII). Lors de nos synthèses de CdS, nous nous sommes concentrés sur les zones I et VII pour des raisons de coalescence entre les particules qui seront décrites en détail plus loin.



Figure 4.1 : Diagramme de phase du système Cd(AOT)2/Isooctane/H2O pour une concentration 10-1 M en AOT

4.2   Synthèse liquide-liquide

4.2.1   Nanocristaux de Cd1-yMnyS

La synthèse de nanocristaux de Cd1-yMnyS[12, 17] se fait par le système micellaire inverse décrit au chapitre 3, en mélangeant deux solutions micellaires de Na(AOT)/Isooctane/Eau, l'une contenant du Cd(AOT)2 et Mn(AOT)2 en quantités suffisantes pour réaliser la réaction, sans toutefois changer le diagramme de phase de Na(AOT), et l'autre contenant du sulfure de Sodium (Na2S) solubilisé dans l'eau. Lors du mélange des deux solutions micellaires, le mouvement Brownien cause des chocs entre micelles qui échangent leur contenu aqueux: ainsi nous assistons à une réaction de coprécipitation entre le cation Cd2+, Mn2+ et l'anion S2-; il y a de cette façon formation de cristallites de Cd1-yMnyS dont la taille est calibrée par la taille du coeur aqueux des micelles. La réaction est presque instantanée car les vitesses d'échange micellaire sont de l'ordre de 107 à 108 mol-1s-1 dans les conditions de température et concentration que l'on utilise.
Le contrôle de la taille des particules se fait donc en faisant varier la quantité d'eau solubilisée par la micelle, ce qui fait varier la taille de son coeur aqueux. Lors de nos synthèses le rapport w varie entre 5 et 40. Le rapport x=[Cd2+]+[Mn2+]/[S2-] est gardé constant à x=1/2; on se place en excès de soufre, de façon à favoriser la précipitation du manganèse.
On utilise deux types de synthèses différentes des particules (Fig. 4.2).



Figure 4.2 : Principe de la synthèse de nanocristaux de Cd1-yMnyS

La procédure notée I consiste à ajouter du thiododécane à la solution micellaire contenant les nanocristallites de Cd1-yMnyS juste après synthèse. Le thiododécane s'adsorbe spécifiquement à la surface des particules ce qui empêche la coalescence des particules en les protégeant et en permet l'extraction. Les particules sont immédiatement extraites. Elles sont lavées à l'éthanol pour enlever le tensioactif restant. Les particules sont centrifugées pendant 10 minutes et récupérées sous forme de poudre. Elles sont ensuite redispersées dans un bon solvant.
La procédure notée II consiste à laisser vieillir les particules en solution micellaire pendant 48h, après avoir ajouté le thiododécane, et à extraire les particules selon la procédure I. Le vieillissement a pour effet de faire croître les particules.

4.2.2   Nanocristaux d'argent

Les nanocristaux d'argent sont synthétisés de façon similaire à ceux de Cd1-yMnyS [76, 4]. De la même façon les deux solutions micellaires, de même rapport W = 2, sont mélangées. La première est composée de 30% d'Ag(AOT) et 70% de Na(AOT) et l'autre composée de 100% Na(AOT) avec de l'hydrazine (N2H4) dissoute. La concentration globale en hydrazine est de 7 10-2 M. Lors du mélange de ces deux solutions, l'hydrazine réduit les cations Ag+ en formant des nanocristaux qui atteignent leur taille de 5 nm et sont extraites au bout de 12 heures. L'extraction de la solution micellaire est réalisée par l'ajout de thiododécane qui s'accroche à la surface des particules fraichement synthétisées, le solvant est ensuite évaporé, l'éthanol ajouté et la solution passée sur fritté. Les particules restent accrochées dans le fritté et le reste de Na(AOT) lavé à l'éthanol. Après plusieurs lavages les particules sont redispersées dans de l'hexane.
A ce stade la taille moyenne des nanocristaux, mesurée par microscopie électronique à transmission, est de 5 nm avec une faible polydispersité. Afin de diminuer la polydispersité jusqu'à 13%, il est possible de réaliser une SSP (size selective precipitation)[4]: c'est une technique bien connue pour séparer les polymères. On parlera plus en détail des caractéristiques des ces nanocristaux au chapitre 7.1.

4.3   Synthèse liquide-gaz

4.3.1   Principe

Depuis plusieurs années, le CdS est l'un des semiconducteurs les plus étudiés à l'état de nanoparticules[9, 77, 40, 78, 80, 79, 81, 82, 83].
Afin de synthétiser des nanoparticules de CdS, du H2S gaz est laissé diffuser très lentement dans une solution de Cd(AOT)2/Isooctane/H2O. Le schéma de principe est représenté en figure 4.3. On contrôle le débit en faisant buller le gaz dans de l'isooctane, le débit est de l'ordre de une bulle toutes les deux secondes ( le volume d'une bulle est approximativement 0.1 cm3 ). Le gaz diffuse de façon spontanée dans la solution, il est ainsi possible de contrôler assez facilement la vitesse de réaction. Pour la plupart des synthèses, le sulfure d'hydrogène est dilué dans de l'azote afin de pouvoir contrôler finement la vitesse de réaction : la durée de la réaction est comprise entre 1h30 et 2h. On a plutôt joué sur la proportion de H2S par rapport à l'azote (z=[H2S]/[H2S]+[N2]) en gardant un débit et un temps de réaction constants.


Figure 4.3 : Schéma de principe des synthèses

4.3.2   Micelles inverses (W<6)

Pour ce qui concerne les synthèses en micelles inverses, les paramètres de synthèse sont les suivants :
W z - proportion H2S
1.5 1
2.5 1
4 0.5
5 0.25

Table 4.1 : Conditions de synthèse en micelles inverses

la concentration de la solution est fixée à 5 10-2 M. La réaction est effectuée sous une agitation constante.
Au bout d'environ 1h30, la réaction est stoppée en ajoutant du thiododécane à la solution micellaire, on laisse les particules vieillir en solution pendant 48 heures, afin d'améliorer le taux de greffage du thiododécane et la passivation de leur surface.
Le vieillissement provoque aussi une croissance des plus petites particules par un phénomène de type vieillissement d'Oswald. Ce phénomène sera décrit plus en détail au chapitre 6.4.1.
Les nanoparticules sont ensuite extraites de la solution micellaire par deux lavages à l'éthanol, et redispersées dans un solvant apolaire comme l'isooctane, ou un mélange isopentane/methylcyclohexane dans des proportions de 3/1.

4.3.3   Systèmes constitués de plusieurs phases (6<W<28)

Lorsque il y a une séparation de la solution en deux phases, comme nous l'avons vu au chapitre 4.1, la phase du bas (celle contenant le tensioactif) est très visqueuse et concentrée en Cd(AOT)2; ceci pose des problèmes lors de la synthèse, car, lors de la croissance des particules, il se produit des phénomènes de croissance qui conduisent à la formation de gros amas de particules coalescées, impossibles à redisperser, qui ne représentent pas grand intérêt. Les conditions expérimentales sont équivalentes à celles du système micellaire avec un rapport z compris entre 0.25 et 1.
Il est tout de même possible d'obtenir des nanoparticules en agitant vigoureusement la solution pendant la réaction. Mais dans ce cas on effectue la réaction dans une seule phase. Cette phase, n'étant pas thermodynamiquement stable, est impossible à caractériser finement, mais le fait qu'elle diffuse la lumière visible nous indique la présence d'objets de taille comparable au micromètre, donc beaucoup plus grands que la taille des micelles.

4.3.4   Micelles à haute teneur en eau (W>30)

En augmentant encore la quantité d'eau on retrouve une seule phase vers W = 30, probablement constituée de micelles interdigitées; on remarque que ce n'est pas une phase très dynamique : en effet si pendant la synthèse la solution n'est pas agitée la réaction ne sera pas homogène. On a d'abord coloration de la partie du haut de la solution. Les paramètres de synthèse sont similaires à ceux de W = 5 : la réaction dure environ 1h50 et le paramètre z = 0.25. L'extraction est similaire à celle utilisée pour les particules synthétisées en système micellaire.

Chapitre 5   Magnéto-optique des nanocristaux de Cd1-yMnyS

5.1   Principe

Pour observer l'effet Zeeman (Cf. Chapitre 2.2.2.3), il est nécessaire de baisser la température des échantillons et de les soumettre à un champ magnétique important pour permettre l'alignement des spins du manganèse, car, à haute température, l'agitation thermique est prédominante. Les interactions d'échange entre ions manganèse augmentent quand la température décroît et donc, à une température très basse, seuls les ions restés isolés peuvent interagir avec l'exciton.
A partir de l'equation 2.2.2.3 il est, en théorie, possible de déterminer le splitting Zeeman pour des nanocristaux de Cd1-yMnyS. la valeur de <Sz> peux être déterminée à partir des travaux de Nicolas Feltin[18, 84, 85], par contre la valeur de (a-b) n'est pas facile à déterminer pour des nanoparticules, on sait seulement qu'elle doit être plus importante que celle du Cd1-yMnyS à l'état massif (Cf. Chap. 2.2.2.3). Si à partir de cette formule l'on calcule la valeur du splitting Zeeman avec les valeurs de (a-b) pour le Cd1-yMnyS à l'état massif on obtient un splitting de: D E(H) =40 meV, cette valeur est assez faible, mais reste detectable par un spectrophotomètre classique.

5.2   Résultats

Pour stabiliser les particules et permettre leur utilisation à très basse température, elles sont encapsulées dans du PMMA juste après extraction. Cette procédure nous donne des pastilles optiquement claires à température ambiante et même à 5 K.
Les expériences ont été réalisées sur des nanoparticules de 3 nm avec 15% de manganèse synthétisées suivant la procédure I et de 4 nanomètres avec 13% et 9% de manganèse synthétisées suivant la procédure II (Cf Chapitre 4.2.1).
Pour ces échantillons aucune différence entre les spectres pris à 5K avec et sans champ magnétique (jusqu'à 6 Tesla) n'est observée. (Figure 5.1)


Figure 5.1 : Absorption optique de Cd(0.85)Mn(0.15)S de 3nm et de Cd(0.87)Mn(0.13)S de 4 nm à 5K sans champ et avec champ de 6 Tesla appliqué à 5K

Il est probable que les interactions Mn-Mn soient tellement importantes qu'il est impossible d'observer le splitting Zeeman. En effet à très basse température les ions manganése sont en interaction antiferromagnétique et cette interaction est trés forte. Pour cette raison on ne peut plus retourner les spins afin de les aligner, même lorsque l'on applique un champ magnétique très important.
Comme il a été prcédemment montré par RPE, par Nicolas Feltin[18, 85], les interactions Mn-Mn sont largement supérieures pour les nanoparticules que pour le matériau massif et donc la plupart des ions Mn2+ doivent être en interaction (antiferromagnétique) à une température de 5K. Afin de vérifier ces hypothèses, il est nécessaire d'effectuer une autre expérience (schématisée dans la figure 5.2): elle consiste à appliquer le champ magnétique à haute température (typiquement 160K), où les interactions Mn-Mn sont suffisamment faibles pour permettre l'alignement des spins par le champ magnétique et de diminuer ensuite la température.


Figure 5.2 : Principe de l'expérience

Les résultats pour les trois échantillons étudiés sont présentés dans la Figure 5.3 et 5.4: il n'existe presque pas de différence.
En effet un petit élargissement du spectre à 6 Tesla pour les spectres des nanoparticules de 4nm peut être observé.


Figure 5.3 : Absorption optique de Cd(0.85)Mn(0.15)S de 3nm sans champ et avec champ de 6 Tesla appliqué à 160K




Figure 5.4 : Absorption optique de Cd(0.87)Mn(0.13)S (haut) et Cd(0.91)Mn(0.09)S (bas) de 4nm sans champ et avec champ de 6 Tesla appliqué à 160K

Le fait que l'on n'obtient presque pas de différence entre les spectres sans et avec champ magnétique, même appliqué à haute température peut être dû à différentes causes:
Pour résoudre le premier problème, nous avons polarisé la lumière, afin que seule une partie des transitions entre les niveaux splittés par l'effet Zeeman soit permise. Le fait de polariser la lumière incidente est assez contraignant car l'intensité des spectres est faible. Dans le meilleur des cas nous pensions diviser le signal par deux, mais dans la pratique c'est plutôt par 3-4 fois. Cette expérience a été réalisée avec un échantillon de 4nm et 13% de manganèse. Les spectres étaient très bruités, donc difficiles à exploiter, mais on ne décèle aucune différence. (Cf Fig. 5.5). En Figure 5.5 la configuration est de type voigt (le champ électrique de la lumière est parallèle au champ magnétique externe). La même expérience a été réalisée pour une configuration de type faraday (le champ électrique de la lumière est perpendiculaire au champ magnétique externe). Les résultats pour les deux polarisations étant identiques, pour plus de clareté, un seul a été presenté en Figure 5.5.


Figure 5.5 : Absorption optique de Cd(0.87)Mn(0.13)S de 4nm sans champ et avec champ de 6 Tesla appliqué à 160K, avec une lumière polarisée parallèlement au champ magnétique externe

5.3   Conclusion

Dans ce chapitre nous avons décrit les expériences de magnéto-optique réalisées sur des nanoparticules de Cd1-yMnyS, synthétisées en système micellaire inverse, de 3 et 4 nm, pour plusieurs concentrations en manganèse.
Les spectres d'absorption optique ne montrent pas d'effet du champ magnétique appliqué sur la position de l'exciton, même lorsqu'il est appliqué à haute température (160° K). Ceci peut être expliqué par trois effets:
  1. Dans les nanoparticules de Cd1-yMnyS les interactions Mn-Mn sont beaucoup plus importantes que dans le même matériau à l'état massif. Ceci a pour effet de diminuer le splitting Zeeman de l'exciton.
  2. Les nanoparticules sont orientées aléatoirement dans la matrice de PMMA. Il est donc possible d'observer toutes les transitions permises entre les niveaux électroniques créés par l'effet Zeeman. Ceci va diminuer l'effet du splitting Zeeman sur les spectres d'absorption.
  3. La polydispersité en taille et en composition provoque un élargissement du spectre total dû à la superposition des spectres d'absorption des particules de taille différente.
En conclusion, ces trois effets provoquent une trop importante superposition des spectres d'absorption des particules de taille différente ce qui rend les spectres avec et sans champ magnétique pratiquement superposables.
Afin de pouvoir observer cet effet, il est probable que l'on soit obligé de réaliser ce type d'expérience sur une particule isolée pour s'affranchir de la polydispersité qui a pour effet d'élargir le spectre d'absorption et d'émission.

Chapitre 6   Nanocristaux de CdS

6.1   Caractérisation des nanoparticules de CdS

6.1.1   Introduction

Les nanoparticules de CdS synthétisées en système micellaire Cd(AOT)2/Isooctane/H2O pour des teneurs en eau allant de w=1,5 à w=40 ont été étudiées par microscopie électronique, diffraction électronique, diffraction X, spectroscopie UV-Visible et de fluorescence. Ces techniques suffisent pour caractériser la taille, la forme, la structure et les propriétés optiques de ces nanoparticules.

6.1.2   Microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique à transmission est un outil fondamental pour l'étude des matériaux à l'échelle nanométrique, elle permet en effet d'avoir assez rapidement accès à la taille, à la forme, à la polydispersité et, dans le cas d'un travail à haute résolution, à la structure d'une particule isolée en faisant une transformée de Fourier au carré de l'image haute résolution de la nanoparticule. Cette technique sera détaillée en annexe B.
Sur la figure 6.1 il est possible de remarquer que la taille des particules augmente avec l'augmentation de la teneur en eau des micelles. La chose la plus remarquable est que la forme des nanoparticules n'est plus tout à fait sphérique dès w=2.5; à partir de w=4 la polydispersité en taille et surtout en forme est très importante. La Figure 6.2 montre le phénomène encore plus accentué: les particules ont presque toutes une forme triangulaire.



Figure 6.1 : Microscopie électronique à transmission de nanoparticules de CdS synthétisées dans la phase micellaire zone I




Figure 6.2 : Microscopie électronique à transmission de nanoparticules de CdS synthétisées dans la phase micellaire zone VII

6.2   Structure des nanocristaux triangulaires de CdS

6.2.1   Préparation de l'échantillon

Après la synthèse, les nanoparticules extraites sont redispersées dans un solvant apolaire comme décrit dans le chapitre 4.3. Une goutte de cette solution est ensuite déposée sur une grille de microscopie recouverte par un film de carbone amorphe. Pour les études à haute résolution la grille est chargée électrostatiquement afin d'obtenir des particules bien séparées sur le substrat lors de la visualisation.

6.2.1.1   Visualisation

Sur la figure 6.3 il est possible de remarquer que les particules ont une taille moyenne de 10 nm et qu'une grande partie de la population présente une forme triangulaire.


Figure 6.3 : Microscopie électronique à transmission de nanoparticules de CdS synthétisées à w=30 avec sur la droite l'histogramme de taille

La taille moyenne a été évaluée à partir d'une moyenne sur 500 particules: elle est de 10 nm avec une polydispersité de 17 %1. La microscopie électronique classique nous renseigne sur la taille moyenne et la projection de la forme des particules, mais elle ne nous renseigne pas sur la structure ou la forme en trois dimensions. Afin de déterminer la structure, il faut réaliser des expériences de microscopie électronique à haute résolution et effectuer la transformée de Fourier au carré de l'image obtenue. Afin de déterminer la forme en trois dimensions il faut réaliser des expériences de "tilt", en changeant l'orientation du nanocristal dans le microscope pour obtenir plusieurs images du même nanocristal suivant des angles différents. C'est ce qui va être développé dans les deux paragraphes suivants.

6.2.2   Structure d'une particule isolée

Lorsque l'on réalise une image haute résolution d'une particule triangulaire de CdS, il est possible de remarquer la présence de plusieurs plans réticulaires croisés. Sur l'image présentée il est même possible de distinguer les colonnes d'atomes (Figure 6.4 A). Le traitement numérique d'une telle image par la transformée de Fourier au carré (Power Spectra, PS) donne une série de "spots" qui correspondent à des taches de diffraction (Figure 6.4 B). Sur le PS il est possible d'indexer les spots: trois paires de spots qui correspondent à une distance interréticulaire de d(100)=3.626 Å, formant des angles de 60° entre eux, caractéristiques de la diffraction par le plan 100. Trois paires de spots qui correspondent à une distance interréticulaire de d(110)=2.094 Å, formant des angles de 60° entre eux, caractéristiques de la diffraction par le plan 110. Ces valeurs sont en très bon accord avec les valeurs théoriques d(100)theo=3.58 Ået d(110)theo=2.07 Å. Le PS montre aussi les spots du deuxième ordre pour la diffraction (100), ceci signifie que les nanoparticules sont très bien cristallisées. Ces données sont en très bon accord avec le PS calculé pour une structure hexagonale de type Wurtzite d'une particule orientée suivant le plan (001) sur la grille de microscopie. (figure 6.5). Les mêmes taches sont présentes sur le PS théorique et expérimental, avec des angles identiques et des intensités relatives semblables.


Figure 6.4 : Microscopie électronique à transmission à haute résolution d'une particule triangulaire (A) et power spectra (B)



Figure 6.5 : Power spectra calculé d'un cristal de CdS Wurtzite orienté suivant le plan (001)

Toutes les particules étudiées par cette technique présentent la même structure et sont toutes orientées, sur la grille de microscopie électronique, suivant la même direction. Sur le PS on peut de plus voir que les spots ont une forme triangulaire, cet effet est donné par le facteur de forme de la transformée de Fourier de l'image, et prouve que nos particules sont caractérisées par une surface très homogène.
Afin de vérifier que la structure est bien de type Wurtzite, il faut réaliser des images à haute résolution simulées et tiltées pour les structures de type Wurtzite et Zinc-Blende (les deux structures possibles pour le CdS) car la structure de type Zinc-Blende (empilement de plans abcabc suivant la direction [111]) se rapproche beaucoup de la Wurtzite (empilement de plans ababab suivant la direction [001]). Des structures intermédiaires entre les deux pourraient aussi donner un PS très semblable à celui obtenu expérimentalement.
La Figure 6.6 compare des images calculées de particules triangulaires pour quatre structures différentes: Wurtzite, Zinc-Blende et deux structures intermédiaires (Wurtzite avec 1 défaut d'empilement et Zinc-Blende avec 1 défaut d'empilement).


Figure 6.6 : Images à haute résolution calculées (A B C D) avec leur PS respectif (E F G H). Lire dans le texte

Il peut être clairement vu que les images à haute résolution calculées pour les 4 structures sont très semblables, la seule différence étant la différence de contraste des atomes. Pour la structure Zinc-Blende (A) le contraste de tous les atomes est le même; lorsque l'on ajoute un défaut d'empilement (B) le contraste commence à changer et cette différence s'accentue lorsque l'on rajoute de plus en plus de défauts (C) (dans ce cas on se rapproche beaucoup de la structure Wurtzite), jusqu'à arriver à la structure de type Wurtzite (D). Ce petit effet de contraste change dramatiquement l'allure du PS: en effet pour la structure Zinc-Blende (E) il est possible de voir les trois paires de taches externes qui correspondent à une distance interréticulaire de d=2.07 Å. Ces réflexions forment des angles de 60° entre elles. Ceci est caractéristique de la diffraction par le plan (220) de la structure Zinc-Blende. Lorsque un défaut d'empilement est ajouté (F), la réflexion interne commence à être visible; cette réflexion correspond à une distance interréticulaire de d=3.58 Å, elle est caractéristique de la diffraxion par le plan (100) de la structure Wurtzite. La réflexion interne peut être vue car un défaut d'empilement dans la structure cubique face centrée est un petit domaine de structure hexagonale. Pour la structure Wurtzite avec un défaut d'empilement (G) la réflexion interne devient plus importante et, pour la structure Wurtzite, elle devient la plus importante (H). Lorsque le PS de l'image à haute résolution obtenue expérimentalement (figure 6.4) et les PS des images calculées (figure 6.6) sont comparées, il est possible de remarquer que la structure de Type Wurtzite est la plus probable.
L'autre vérification à effectuer consiste à réaliser des images à haute résolution suivant des angles de tilt de -31,6° 0° et 31,6°, en effet si la structure est de type Wurtzite orientée suivant le plan (001), avec une rotation de 31,6°, le plan (110) devrait être obtenu.
Sur la figure 6.7 sont représentés les clichés de microscopie électronique d'une nanoparticule tiltée de -31,6° 0° et 31,6° (l' axe de tilt est parrallèle à la diagonale du petit cadre en partant de haut à gauche). Les PS respectifs sont représentés sur la droite de chaque cliché. Le cliché et le PS à 0° sont similaires à celui présenté en Figure 6.4. Les clichés entre 0 et ±31,6° ne diffèrent quasiment pas, mais les PS sont très différents, en effet pour ±31,6° ils sont caractérisés par une paire de réflexions qui correspond à une distance interréticulaire de d=3.58 Ået deux paires de réflexions qui correspondent a une distance interréticulaire de d=3.17 Å; les angles entre les spots sont de 54° et 63°. Lorsque les images à haute résolution avec des angles de tilt égaux (-31,6° 0° et 31,6° l'axe de tilt est horizontal) sont simulées et que le PS comme en Figure 6.8 est calculé, un très bon accord avec l'expérience est obtenu. En effet les PS a ±31,6° sont caractérisés par une paire de réflexions qui correspond à une distance interréticulaire de d=3.54 Ået deux paires de réflexions qui correspondent à une distance interréticulaire de d=3.18 Å; les angles entre les spots sont de 54° et 63°.
Lorsque les images à haute résolution sont simulées avec les mêmes angles de tilt pour une structure de type Wurtzite avec un défaut d'empilement, une structure Zinc-Blende avec un défaut d'empilement ou une structure de type Zinc-Blende pure, on obtient des PS à des angles de tilt de ±31,6° très différents des PS expérimentaux. Cette vérification nous confirme que la structure des nanocristaux triangulaires est bien de type Wurtzite sans la présence de défaut d'empilement.


Figure 6.7 : Images à haute résolution de nanoparticules de CdS tiltées de -31,6° 0° et +31,6° avec le PS sur la droite



Figure 6.8 : Images calculées à haute résolution de nanoparticules de CdS tiltées de -31,6° 0° et +31,6° avec le PS sur la droite

6.2.3   Forme

Pour savoir si la forme des nanocristaux étudiés est triangulaire et donc aplatie, ou plutôt pyramidale, des expériences de microscopie électronique à transmission en tiltant l'échantillon de +54° à -58° ont été réalisées. Ces angles si importants permettent, en se servant de simulations d'images, de déterminer la forme exacte des nanocristaux. Les résultats sont présentés Figure 6.9: sur la gauche on trouvera les clichés de microscopie électronique, au centre les simulations pour une particule triangulaire et sur la droite les simulations pour une particule pyramidale.


Figure 6.9 : Clichés de microscopie électronique à transmission d'une particule triangulaire tiltée suivant 5 angles (gauche), simulation d'une particule triangulaire (centre) et d'une particule pyramidale (droite)

6.2.4   Diffraction électronique

La diffraction électronique effectuée sur une moyenne de 100 nanoparticules de CdS (Figure 6.10) présente une majorité de raies caractéristiques des deux structures possibles (Wurtzite et Zinc-blende), plus une raie caractéristique de la structure Wurtzite (100) uniquement et une raie caractéristique de la structure Zinc-blende (400) uniquement (très faible) (Cf. Table 6.1). La diffraction électronique nous indique qu'on est en présence des deux phases possibles, mais il est impossible d'en connaitre la proportion; on peut simplement supposer que la phase cubique est minoritaire, la diffraction (400) étant très faible.
D'après la littérature[86], il est connu que la structure des nanoparticules sphériques de CdS évolue avec leur taille. En effet elle tendent à cristalliser dans une structure type Zinc-blende si leur taille est inférieure à 4 nm, dans une structure de type Zinc-blende avec des défaut d'empilement si la taille est comprise entre 4 et 8 nm et dans une structure Wurtzite si la taille est supérieure. D'après nos résultats, il est possible de supposer, vu que les nanoparticules triangulaires cristallisent dans la structure de type Wurtzite, la présence de plus petites particules qui cristallisent dans la structure de type Zinc-blende.


Figure 6.10 : Cliché de diffraction électronique moyennée circulairement afin d'avoir une meilleure homogénéité du cliché et une meilleure séparation des raies. (Cf. aussi Table 6.1)

d (Å) hkl Wurtzite hkl Zinc-Blende
3.534 100 /
3.379 002 111
2.067 110 220
1.768 200 311
1.459 / 400
1.343 210 331
1.199 300 511

Table 6.1 : Raies observées en diffraction électronique et leur correspondance pour les structures Zinc-blende et Wurtzite

6.2.5   Diffraction des Rayons X

Pour réaliser des spectres de rayons X sur des nanocristaux triangulaires, il faut faire sécher le nanocristaux sous forme de poudre. Ainsi, après extraction, les nanocristaux ne sont pas redispersés dans un solvant apolaire, mais séchés avec un flou d'azote et ensuite sous vide. L'échantillon est par la suite mis sous forme de pastille d'environ 0.5 mm d'épaisseur. Les spectres sont enregistrés avec un spectromètre de type Guinier avec la radiation CuKa1 monocromatique en transmission avec un angle de 45°[87].
Le spectre obtenu est présenté en Figure 6.11.


Figure 6.11 : Cliché de diffraction des rayons X de nanocristaux triangulaires

On remarquera la présence de plusieurs pics bien définis, ce qui prouve que l'échantillon est très bien cristallisé. La meilleure méthode pour simuler des spectres de rayons X de nanocristaux est de calculer la fonction de Debye (eq 6.2.5). Du fait que les nanocristaux comportent un nombre d'atomes suffisamment faible (environ 5000), le calcul de la fonction de Debye est possible. En effet le calcul de la somme sur toutes les distances atomiques peut devenir vite ingérable en augmentant le nombre d'atomes. Vu que le cristal est périodique, la même distance atomique se répète plusieurs fois, et il est donc possible de diminuer le temps de calcul en regroupant les distances atomiques égales[88].
IN(b)=
N
å
n,m=1
fnfm
sin(2p brnm)
2p brnm
    (6.1)
L'intensité est calculée en faisant la somme sur toutes les distances atomiques (rnm) des atomes (n,m) avec comme fonction de diffusion atomique fn,fm. Avec b=2sinJ/l, 2J l'angle de diffraction et l la longueur d'onde. Ce calcul a été réalisé pour plusieurs structures, formes et tailles différentes. Sur la figure 6.12 sont représentés 4 spectres calculés pour des nanocristaux de forme triangulaire (9nm de côté et 3.7nm de hauteur) avec des structures différentes (en partant du haut):


Figure 6.12 : Spectres calculés avec la fonction de Debye d'une particule triangulaire pour 4 structures différentes (en partant du haut): cubique, cubique avec 2 macles (moyenne sur deux positions différentes des macles), hexagonale avec 2 macles, et hexagonale

Il est possible de remarquer que les spectres des structures hexagonales ne correspondent pas du tout avec l'expérience. Celui qui est le plus proche de l'expérience est le cubique avec deux défauts d'empilement. Ceci est représenté sur la figure 6.13, où il est possible de voir que tous les pics se retrouvent dans le calcul sauf le premier à b=0.25 Å-1. Ce pic est attribué à des restes d'AOT cristallisé. La diffraction 200 (Cf. figure 6.12) est visible dans l'expérience comme un très large épaulement. A partir de la théorie de Warren[89], il est possible de déterminer le nombre de défauts d'empilement moyen des nanocristaux. Pour les nanocristaux triangulaires une probabilité de 25% a été trouvée. Cette probabilité est très élevée et inusuelle, elle est certainement dûe à une transformation de phase des particules pendant le séchage.


Figure 6.13 : Cliché de diffraction des rayons X de nanocristaux triangulaires comparés au calcul pour un nanocristal cubique avec deux défauts d'empilement

Pour vérifier cette hypothèse, des nanocristaux après séchage on été redispersés et des clichés de microscopie électronique à haute résolution ont été réalisés (Cf. Fig 6.14).


Figure 6.14 : Microscopie électronique à transmission d'un amas de nanocristaux après séchage (A) et power spectra (B) du cercle de la partie (A)

En Figure 6.14 A il est possible de remarquer que les particules après séchage ne sont plus bien séparées l'une de l'autre mais qu'elles apparaissent sous forme d'amas polycristallins. Les plans réticulaires au sein de l'amas ne sont pas en phase, ce qui laisse penser que l'agrégation ne s'est pas produite pendant la croissance des nanocristaux, mais pendant le séchage. Le Power spectra (Fig. 6.14 B) de la zone entourée par un cercle (Fig. 6.14 A) est caractéristique d'une particule cubique avec un défaut d'empilement (la macle est facilement visible horizontalement au milieu de la particule). En effet les réflexions (a) sont caractéristiques des réflexions 111 des deux parties de la particule. Les réflexions (b et c) sont caractéristiques des réflexions 111 d'une seule partie de la particule (b la première et c la seconde). Les réflexions (d) sont caractéristiques des réflexions 200 de la première partie de la particule uniquement. On peut donc conclure que cette particule cristallise dans le système cubique face centré du type zinc-blende et est caractérisée par une macle.
Il est difficile de savoir pourquoi les nanocristaux triangulaires sont stables en solution et instables en poudre: une explication peut venir du fait que le thiododécane qui entoure les particules et qui les protège se désorbe lors du séchage en favorisant l'agglomération. La transformation de phase de la structure Wurtzite à la structure Zinc-Blende avec beaucoup de défauts d'empilement est sûrement dûe au fait que la forme triangulaire n'est pas la forme la plus stable.
En conclusion les particules triangulaires étudiées à partir d'une solution fraichement préparée sont caractérisées par une structure hexagonale de type Wurtzite et par une forme aplatie. Par contre lorsque ces nanocristaux sont séchés pour réaliser des expériences de diffraction des rayons X, le thiododécane désorbe de leur surface et favorise l'agrégation et la transformation de la phase Wurtzite en Zinc-Blende.

6.3   Propriétés optiques des nanoparticules de CdS

6.3.1   Absorption optique

La méthode la plus simple et la plus rapide à mettre en oeuvre pour caractériser une solution colloidale de nanoparticules de semi-conducteur est l'absorption UV visible.
Elle nous renseigne sur la taille et la polydispersité des nanoparticules. En effet lorsque la taille de la nanoparticule atteint la taille de quelques nanomètres il y a un élargissement de la bande interdite. C'est l'effet quantique de taille; qui peut être vu sous deux aspects différents:
Sur la figure 6.15 les spectres d'absorption optique pour les particules de CdS synthétisées en système micellaire pour (w<6 zone I) et (w>30 zone VII) sont représentés.



Figure 6.15 : Spectres d'absorption optique de nanocristaux de CdS en fonction du w

Le seuil d'absorption se déplace vers le rouge lorsque le w augmente, ce qui signifie donc que la taille des particules augmente avec le w. On remarque aussi que le pic excitonique est de moins en moins défini lorsque le w augmente, ceci signifie que, qualitativement, la polydispersité augmente. Ce phénomène peut être facilement visualisé sur la figure 6.16.



Figure 6.16 : Superposition des spectres d'absorption des particules synthétisées à w=2.5 et w=4

Le spectre des particules synthétisées à w=2.5 est celui caractérisé par un pic excitonique beaucoup mieux défini que celui du w=4.
A partir des spectres d'absorption on peut évaluer la largeur de la bande interdite avec la méthode de Wang. Elle s'évalue à partir de l'équation suivante:
s h n = A(hn-Eg)
1
2
 
    (6.2)
Où s est le coefficient d'absorption, A une constante, h la constante de Planck et n la fréquence. Cette méthode n'est rigoureuse que pour les semi-conducteurs à l'état massif, mais elle est de plus en plus utilisée pour les nanoparticules. Sur le tableau 6.2 on représente ce que l'on obtient sur les particules étudiées:
w Eg (eV)
1.5 2.67
2.5 2.62
4 2.60
30 2.48
36 2.49
40 2.49

Table 6.2 : Largeur de bande interdite de nanocristaux de CdS en fonction du w

on remarque bien que la largeur de bande interdite diminue avec le w, il faut remarquer aussi que au delà de w=30 la valeur reste constante.

6.3.2   Effet quantique de taille

A partir de la théorie de Nosaka[28], il est possible de déduire la taille des nanoparticules sphériques en fonction de la largeur de la bande interdite comme il a été expliqué au chapitre 2.1.2.2.2.
La figure 6.17 montre la dépendance de la largeur de bande interdite, pour des nanoparticules de CdS sphériques, calculée d'après la théorie de Nosaka. On remarquera que la largeur de bande interdite augmente lorsque la taille des nanoparticules diminue.
Les paramètres utilisés sont:


Figure 6.17 : Calcul de la largeur de bande interdite en fonction de la taille des nanoparticules sphériques de CdS. Les cercles correspondent aux largeurs de bande interdite mesurées sur les spectres expérimentaux (Cf. Table 6.3)

Dans le tableau 6.3 on déduit la taille de nos nanoparticules (en les supposant sphériques) avec cette théorie.
w Eg (eV) Diamètre (nm)
1.5 2.67 3.50
2.5 2.62 3.84
4 2.60 4.02
30 2.48 6.02
36 2.49 5.75
40 2.49 5.75

Table 6.3 : Calculs du diamètre des nanoparticules avec la théorie de Nosaka

La taille déduite avec la théorie de Nosaka est en très bon accord avec les tailles mesurées à partir des clichés de microscopie électronique à transmission pour les petites particules sphériques (w=1,5 ; w=2,5 ; w=4). Par contre elle sont en total désaccord dès que la forme des particules n'est plus sphérique, on trouve en effet une dimension très inférieure à celle obtenue par microscopie électronique à transmission; ceci n'est pas surprenant car la théorie utilisée n'est valable que pour des particules sphériques.
Cette expérience va quand même nous aider à déduire une épaisseur moyenne des particules triangulaires. En effet une largeur de bande interdite de Eg=2,48 eV correspond (Figure 6.18) à une particule sphérique de 6 nm de diamètre. Ceci nous indique que l'épaisseur maximale des particules triangulaires est de 6 nm. La valeur minimale de l'épaisseur peut être déduite à partir du nombre d'atome qui composent une particule sphérique de 6 nm d'épaisseur (4500). En effet une particule triangulaire caractérisée par des côtés de 10 nm (taille déduite à partir des clichés de microscopie électronique) et composée par 4500 atomes ne fait que 3 nm d'épaisseur. On peut conclure que l'épaisseur moyenne d'une particule triangulaire est comprise entre 3 et 6 nm.


Figure 6.18 : Spectre d'absorption optique de nanoparticules triangulaires de CdS synthétisées à w30 (haut) La flèche indique la position de la largeur de bande interdite. Comparaison de la largeur de bande interdite avec la théorie de Nosaka (bas)

6.3.3   Fluorescence

Les études de fluorescence à température ambiante comme à 77K ont été réalisées sur des nanoparticules synthétisées à w=30 (Figure 6.19); les spectres de fluorescence présentent un large pic centré vers 710 nm. C'est de la fluorescence de piège, elle est due à la recombinaison des porteurs de charges après avoir été piégés par des lacunes ou des défauts à la surface des particules.


Figure 6.19 : Spectres de fluorescence (droite) et excitation de fluorescence (gauche) de nanoparticules de CdS synthétisées à w=30. Spectres réalisés à 77K, longueur d'onde d'excitation (fluorescence): l=450 nm et longueur d'onde d'émission (excitation de fluorescence) l=670 nm

Le fait que l'on n'observe pas de recombinaison directe de l'exciton (même à basse température) est sûrement dû à nos conditions expérimentales. Nous travaillons en effet en très large excès de soufre, ce qui est connu pour créer des états de piège à la surface qui provoquent une extinction de la fluorescence de l'exciton en piègeant les porteurs de charge.

6.4   Croissance cristalline des nanoparticules de CdS en solution micellaire

6.4.1   Effet de Vieillissement

Après la synthèse, on laisse vieillir les nanoparticules de CdS en solution micellaire pendant 48 heures après avoir ajouté du thiododécane. Ceci afin de passiver au maximum la surface des nanoparticules avec le thiol, permettant ainsi une meilleure dispersion des particules.
Les particules synthétisées dans les différentes phases ne vieillissent pas de la même façon: en effet, comme on peut bien le remarquer sur les spectres d'absorption, pour les petits w (phase I) on a un net déplacement du spectre d'absorption vers le rouge avec le vieillissement. En revanche pour les particules synthétisées dans la phase VII il n'y a pas de déplacement du spectre d'absorption avec le vieillissement.


Figure 6.20 : Comparaison des spectres à t=0 et t=48 pour différents W

Le vieillissement observé pour les particules synthétisées dans la phase I est attribué à un vieillissement de type Oswald: les particules en solution micellaire, lors des chocs entre micelles, se rencontrent et grossissent. Les plus petites particules disparaissent au profit des plus grandes.
Par contre ce phénomène n'est pas observé pour les particules synthétisées dans la phase VII, en effet les spectres d'absorptions sont superposables. Ceci pourrait indiquer que cette phase est beaucoup moins dynamique, il n'y aurait pas de chocs entre micelles (donc entre particules) et donc pas de vieillissement d'Oswald.
Ces observations confortent la thèse d'une phase de micelles interdigitées, une phase beaucoup plus rigide et moins dynamique qu'une phase micellaire inverse, comme la phase I. Les valeurs des largeurs de bande interdite sont représentées sur le tableau 6.4.

W Eg t=0 Eg t=48h
1.5 2.74 2.67
2.5 2.69 2.62
4 2.67 2.60
30 2.485 2.48
36 2.49 2.49
40 2.49 2.49

Table 6.4 : Largeurs de bande interdite en fonction du temps de vieillissement

6.4.2   Cinétique de croissance des particules triangulaires

Afin de caractériser le mode de croissance des particules triangulaires, il est possible d'effectuer une experience de cinétique. En effectuant plusieurs prélèvements à des moments différents de la réaction, on pourra caractériser la croissance des particules par spectroscopie d'absorption UV-Visible et par microscopie électronique. On a choisi de se placer à w=36, zone où on a de belles particules triangulaires en fin de réaction (au bout de 1h50). Plusieurs synthèses ont été réalisées et pour chaque synthèse la réaction a été bloquée à un temps donné en ajoutant du thiododécane. On laisse ensuite vieillir les particules pendant 48 heures. Le premier prélèvement est effectué au bout de 1h lorsque la solution commence à se colorer en jaune très pâle, on a ensuite effectué un prélèvement toutes les 10 minutes jusqu'à 1h50 (réaction totale). En figure 6.21 sont représentés les spectres d'absorption optique, on peut remarquer un déplacement vers le rouge des spectres d'absorption avec le temps. Comme il a été vu au paragraphe précédent, il n'y a pas de vieillissement de type Oswald pour les particules synthétisées dans la zone VII; les spectres d'absorption le confirment aussi: en effet ils sont superposables à t=0 et t=48h et ce pour tout temps de réaction.


Figure 6.21 : Spectres d'absorption optique de nanoparticules synthétisées à W36 et pour des temps de réaction allant de 1h à 1h50

Les particules ont été étudiées par microscopie électronique (Figure 6.22). On remarque que après 1h00 de réaction seulement, apparaissent de grosses particules: peu nombreuses, le reste étant composé surtout de petites particules d'approximativement 3-4 nm de diamètre.
La présence des grandes particules après 1h de réaction est visible sur le spectre d'absorption; on voit en effet un début de montée vers 500 nm, cette absorption, bien que très faible, correspond aux grandes particules.
Au fur et à mesure que la réaction avance (entre 1h et 1h50) la quantité de grosses particules augmente, et elles deviennent de plus en plus facettées. Les petites particules, elles, disparaissent progressivement.


Figure 6.22 : Microscopie électronique de nanoparticules synthétisées à w 36 et pour des temps de réaction allant de 1h à 1h30

6.5   Conclusion

Dans ce chapitre nous avons montré qu'il est possible, en utilisant le réactif H2S, de réaliser la croissance contrôlée de nanocristaux de CdS par chimie douce. En augmentant la quantité d'eau solubilisée dans le système Cd(AOT)2/Isooctane/H2O il est possible de contrôler la taille et la forme des nanocristaux obtenus: lorsque la quantité d'eau est faible on obtient des petites particules sphériques de 3-4 nm, lorsque celle-ci augmente la taille des particules augmente et leur forme passe de sphérique à triangulare.
Ces particules triangulaires, de 10 nm de coté, ont été étudiées par microscopie électronique à haute résolution et les résultats ont été comparés aux calculs. Leur structure est héxagonale de type wurtzite et leur forme est aplatie. Les études optiques montrent un effet quantique de taille, cet effet a permis d'éstimer l'épaisseur des nanocristaux triangulaires entre 3 et 6 nm.

1
La polydispersité est determinée par ajustement de la distribution en taille obtenue avec une loi type log normale

Chapitre 7   Nanocristaux d'argent

7.1   Caractérisation des nanocristaux d'argent

Les nanocristaux d'argent synthétisés selon la méthode décrite au Chapitre 4.2.2 et déposés sur un substrat sont caractérisés par microscopie électronique à transmission afin de déterminer la taille, la polydispersité et l'organisation des nanoparticules. On peut ainsi former une monocouche de nanoparticules d'argent sur différents substrats: le graphite (HOPG), l'or, le silicium et l'Al0.7Ga0.3As. Cette monocouche de nanocristaux d'argent est organisée en réseau hexagonal (Cf. Fig. 7.1). L'organisation (Fig. 7.1) a été caractérisée par microscopie électronique à transmission sur HOPG[57], par microscopie à effet tunnel sur l'or[22], par microscopie électronique à balayage à haute résolution sur le silicium [90]. Le trois images montrent une organisation similaire sur chaque substrat. En revanche il ne nous a pas été possible de caractériser la monocouche sur du Al0.7Ga0.3As.

Figure 7.1 : Monocouches de nanocristaux d'argent sur du HOPG observée par microscopie électronique à transmission (A), de l'or par microscopie à effet tunnel (B), du silicium par microscopie électronique à balayage à haute résolution (C)

On peut mettre en évidence de façon indirecte la formation d'une monocouche compacte également sur Al0.7Ga0.3As en montrant qu'en partant d'une solution concentrée ([Agn]=3.10-6 mol/l) on obtient la croissance de supracristaux 3D comme sur l'HOPG [91, 92]. A partir de l'épaisseur des supracristaux le nombre de couches empilées les unes sur les autres est d'approximativement 1000. La structure cristalline a été caractérisée par des études de réflectivité des rayons X [91, 92]. Sur le Figure 7.2 des supracristaux formés sur les 4 substrats étudiés sont présentés. On peut remarquer que sur les quatre substrats des résultats semblables sont obtenus. A partir de ces résultats on peut admettre qu'une monocouche organisée de nanocristaux d'argent se forme aussi sur un substrat d'Al0.7Ga0.3As. En conclusion, quel que soit le substrat utilisé, il est possible de former une monocouche composée de nanocristaux d'argent de 5 nm organisés en réseau hexagonal.

Figure 7.2 : Images de microscopie électronique à balayage de différents substrats immergés dans une solution de nanocristaux d'argent (3.10-6 mol/l) et séchés pendant 9 heures sous une atmosphère de vapeur d'hexane. HOPG (A), or (B), silicium (C), Al0.7Ga0.3As (D)

La spectroscopie UV-Visible permet d'observer la résonance plasmon de surface[76, 4].

7.2   Propriétés optiques de nanocristaux d'argent déposés sur un substrat

7.2.1   Principe

Le système étudié expérimentalement est un dépôt de nanoparticules d'argent de 5nm de diamètre moyen sur une surface de graphite HOPG, d'or, de silicium et de Al0.7Ga0.3As. La réflectivité de ce système est mesurée expérimentalement en fonction de l'angle d'incidence et de la polarisation de la lumière incidente.
Cette étude a été réalisée sur plusieurs substrats afin de pouvoir caractériser et séparer les interactions particule-particule et particule-substrat en fonction de la nature du substrat.
La difficulté dans l'interprétation des spectres expérimentaux est due au fait qu'il existe deux mécanismes de réflexion: le premier est dû à la réflexion du film de particules et le deuxième à la réflexion du substrat pondérée par l'absorption du film de particules déposé. Le schéma d'une telle réflexion est présenté sur la Figure 7.3


Figure 7.3 : Schéma du principe d'une expérience de réflectivité

Si on appelle I0 l'intensité de la lumière incidente, I0' l'intensité de la lumière après avoir traversé le film de particules, Rs la réflectivité du substrat, et Rf la réflectivité du film de particules, la réflectivité du système étudié par rapport à la réflectivité du substrat seul R/R0 peut être écrite, shématiquement sous la forme:
R
R0
~
g Rs (g I0)
Rs (I0)
+
Rf (I0)
Rs (I0)
    (7.1)
où g est la fraction de lumière transmise par le film de particules suivant la relation: I0'=g I0. Le premier terme de l'équation traduit la réflectivité du substrat pondérée par l'absorption du film de particules, il est nécessairement inférieur à 1 car g est inférieur à 1. Le deuxième traduit la réflectivité du film de particules.
La relation 7.2.1 est juste une représentation schématique des deux chemins optiques possibles. Dans cette relation on ne tient pas compte des interférences, mais elles sont prise en compte dans le calcul. Ceci étant, l'effet des réflexions multiples ne doit pas jouer de role important dans notre système car l'épaisseur d'une couche de particules est très inférieure à la longueur d'onde de la lumière

7.2.2   Modélisation

Afin de comprendre et de séparer les différents effets mis en jeu lors d'une expérience de réflectivité, l'ensemble de l'interface a été modélisé par un système optique stratifié composé d'une première couche de thiododécane de 2nm d'épaisseur, d'une couche de nanoparticules d'argent de 5nm de diamètre espacées de 2nm, d'une seconde couche de 2nm de thio et enfin d'un substrat (graphite HOPG, silicium, Al0.7Ga0.3As, or). Le système est schématisé sur la Figure 7.4.


Figure 7.4 : Schéma du modéle utilisé pour les calculs de réflectivité

La fonction diélectrique des particules d'argent, es(w), est calculée par le modèle de Drude (Cf. Annexe D), basé sur un schéma de type électrons libres, qui ne prend pas en compte explicitement les transitions inter-bandes. Dans le cas de l'argent celles-ci apparaissent vers 4 eV et ne perturbent pas l'observation des résonances plasmon qui se situent à une énergie plus faible. Ceci est d'autant plus vrai, dans notre cas, car les nanocristaux "baignent" dans un milieu environnant de constante diélectrique élevée ce qui a pour effet de déplacer les résonances de plasmon vers les faibles énergies.
Comme on le verra par la suite, (voir 7.2.5) les résonances plasmon des monocouches que nous étudions se situent à des énergies inférieures à 3.8 eV, ce qui justifie au moins à posteriori notre modèle simple pour es(w). En effet pour w<3.8 eV, la fonction diélectrique due aux électrons "d"[100] issue des données experimentales[101] est réelle et ne présente qu'une faible variation.
Afin de calculer la fonction diélectrique du film de particules plusieurs théories de milieu effectif peuvent être utilisées. Dans ce travail deux d'entre elles on été utilisées: la théorie de Maxwell Garnett[93] et sa généralisation à deux dimensions [51, 94, 95, 96, 97].
La théorie de Maxwell Garnett donne la fonction diélectrique moyenne d'un film contenant des inclusions (Cf. Annexe E). Cette théorie ne tient pas compte des effets multipolaires et correspond à un système à trois dimensions. Elle n'est donc a priori pas directement applicable à notre système.
Plusieurs auteurs ont reformulé cette théorie pour traiter explicitement le cas bidimensionnel[51, 94, 95, 96, 97]. Das ce travail nous déterminons eeff (voir aussi Annexe E) par une methode proche de celle de Barrera[51]. Le point important dans ces généralisations est que l'anisotropie de la somme des champs dipolaires est correctement prise en compte et le facteur de dépolarisation du film s'introduit ainsi naturellement. Cette théorie aboutit à la détermination de la fonction diélectrique effective anisotrope du film de particules: eeffx et eeffz respectivement parallèle ou perpendiculaire au plan du film. Dans cette théorie un raisonnement similaire à celui conduisant au modèle de Maxwell Garnett a été suivi. La seule différence réside dans l'introduction explicite du caractère bidimensionnel d'une monocouche de particules. Le caractère bidimensionnel est pris en compte par le calcul de la somme des termes dipolaires pour une geométrie film.
Schématiquement, la manière de procéder est la suivante: on considère une monocouche de particules polarisables immergées dans un milieu de constante diélectrique em. On détermine la contribution à la polarisation due aux particules et on identifie cette polarisation à celle d'un film effectif de fonction diélectrique inhomogène, (epx, epz) immergé dans un milieu infini de constante diélectrique em. La fonction diélectrique cherchée coincide alors avec ep (eeffx=epx et eeffz=epz).
Les équations donnant la fonction diélectrique anisotrope sont les suivantes:
eeffx
em
=
1-(l a/8)(S0/2)+2g(2a/d)2a
1-(l a/8)(S0/2)
    (7.2)
eeffz
em
=
1+(l a/8)S0
1+(l a/8)S0-2g(2a/d)2a
    (7.3)
Avec a le rayon des particules, d la distance entre plus proches voisins, fs=(p/23)(2a/d)2 la fraction surfacique pour un réseau hexagonal, g=fs/(2a/d)2, l=(2a/d)3, a=es(w)-em/es(w)+2em. S0=åj1/(rij/d)3 est la valeur réduite de la projection, dans la direction normale à la couche, des champs dipolaires, pour un réseau hexagonal elle prend la valeur: S0=11.034. Dans le cas d'un réseau carré S0 vaut: S0=9.033
A partir de cette formule ou de celle de Maxwell Garnett (Annexe E) il est possible de déterminer la position des résonances en calculant la fonction de perte[51], que l'on déduit de la partie imaginaire de la polarisabilité d'un film bidimensionnel. Cette fonction est composée par la partie imaginaire de ex (deux spectres basse énergie sur la Figure 7.5), dont le maximum traduit la position de la résonance basse énergie et par la partie imaginaire de -1/ez (deux spectres haute énergie sur la Figure 7.5) dont le maximum traduit la position de la résonance haute énergie.

Figure 7.5 : Fonction de perte h: partie imaginaire de ex et partie imaginaire de -1/ez calculée avec le modèle de Maxwell Garnett (trait plein) et le modèle 2D (pointillé) pour un film de nanocristaux de 5nm separés de 2nm

D'après la Figure 7.5 il est possible de voir que pour les deux théories la positions des deux résonances est pratiquement la même. Les positions des résonances pour un film de particules de 5 nm espacées de 2nm sont respectivement: w-=2.58 eV et w+=3.32 eV, pour la théorie de Maxwell Garnett et de: w-=2.64 eV et w+=3.26 eV, pour la théorie 2D.
Dans la suite seule la théorie de Maxwell Garnett sera employée car les deux théories donnent des résultats très similaires.
Dans l'annexe E plus de détails sur ces deux modèles seront donnés.
Ensuite en partant de la fonction diélectrique calculée pour le film de particules la réflectivité du système complet est calculée par la théorie des milieux stratifiés[98, 99].

7.2.3   Résultats

7.2.3.1   Substrats parfaits

Afin de déterminer l'apport de chaque chemin optique à la réflectivité obtenue expérimentalement il faut procéder par étapes. La première consiste à évaluer la réflectivité d'un film de particules sans substrat. C'est ce qui est représenté sur la Figure 7.6.


Figure 7.6 : Réflectivité calculée d'un film de particules d'argent dans le vide en fonction de la compacité (0.6 - 0.15) pour un angle d'incidence de 60° en polarisation p

Dans ce cas, la réflectivité du film présente deux pics bien distincts lorsque la compacité1 est élevée. Les deux pics observés correspondent au dedoublement du pic de plasmon de la particule isolée, dû aux interaction mutuelles entre particules. L'écart entre les deux pics est, comme attendu, fraction croissante de la compacité. Lorsque la compacité diminue, les maxima tendent à se rapprocher. De plus leur intensité diminue. Ces pics correspondent à deux résonances de plasmon[41, 46] (Cf. Chapitre 2.3.2).
L'étape suivante consiste à déposer le film sur un substrat parfait de constante diélectrique (-e1,0) où e1 prend des valeurs élevés. Une telle constante diélectrique correspond à un métal idéal. La réflectivité d'un tel substrat est donc égale à l'unité. Les spectres calculés dans le cas e1=10 sont présentés sur la Figure 7.7.

Figure 7.7 : Réflectivité calculée d'un film de particules d'argent sur un substrat parfait de constante diélectrique (-10,0) en fonction de la compacité (0.6 - 0.15) pour un angle d'incidence de 60° et en polarisation p

Dans ce cas les pics sont des minima. Ceci est dû au fait que le film de particules ne peut que réduire la réflectivité du substrat (métal idéal). La réflectivité du film de particules est négligeable par rapport à la réflectivité du substrat. Le principal phénomène observé est dû à la réflectivité du substrat pondérée par l'absorption du film de particules.

7.2.3.2   Substrats réels

Nous nous sommes limités jusqu'à présent à deux cas limites: ceux où la réflectivité du film de nanoparticules ou du substrat est prédominante. Les expériences sont effectuées sur des supports de graphite, d'or, de silicium ou de Al0.7Ga0.3As dont les réflectivités calculées sont représentées sur la Figure 7.8.

Figure 7.8 : Réflectivité calculée des substrats utilisés dans les expériences pour un angle d'incidence de 60° et en polarisation p

L'HOPG présente une réflectivité presque constante (~ 0.1) dans la gamme d'énergies étudiées. L'or se comporte comme un métal très réfléchissant à basse énergie et sa réflectivité reste constante et faible (~ 0.18) au delà de 2.6 eV. Le silicium présente une réflectivité qui croit avec l'énergie: à 2 eV elle est de 0.13 et à 4.5 eV de 0.6, avec un maximum à 3.4 eV. La réflectivité du Al0.7Ga0.3As est similaire à celle du silicium: à 2 eV elle est de 0.1 et à 4.5 eV de 0.3, le pic moins marqué dans ce cas est centré autour de 3.5 eV.
La réflectivité des substrats étant supérieure à celle de la couche de particules et neammoins très inférieure à la valeur limite R0=1 d'un métal idéal, les spectres expérimentaux rendent compte des deux chemins optiques possibles ce qui rend difficile la détermination des positions exactes des deux résonances.
La réflectivité du film de particules, en polarisation p et s, sur un substrat de graphite HOPG, en faisant varier l'angle d'incidence de la lumière entre 11° et 57° degrés a été donc calculée. La compacité est gardée constante à 0.3 ce qui correspond à une distance bord à bord de 2nm pour des particules de 5nm de diamétre. Les résultats sont présentés sur la Figure 7.9.

Figure 7.9 : Réflectivité calculée pour un film de particules sur un substrat de graphite HOPG entre 2 et 4.5 eV. L'angle d'incidence varie entre 11° et 57° degrés. Polarisation p à gauche et Polarisation s à droite.

En polarisation parallèle au plan d'incidence (p), lorsque l'angle d'incidence augmente il y a apparition d'un minimum vers 3.3 eV. Ce creux correspond à la deuxième résonance de plasmon. La première résonance correspond à un pic situé vers 2.8 eV. En polarisation s seul le premier pic peut être observé, quel que soit l'angle d'incidence. En effet en polarisation perpendiculaire au plan d'incidence (s), la résonance à haute énergie, correspondant à l'anisotropie du système, ne peut être observée.
Des expériences de réflectivité menées par Simonsen et al.[50] ont été réalisées avec un film de particules d'argent de 2 nm d'épaisseur sur un substrat de MgO, diélectrique de faible réflectivité. Les spectres de réflectivité ainsi obtenus sont similaires aux spectres calculés sur un substrat de HOPG (Cf. Chapitre 2.3.2). La résonance à basse énergie se traduit par un pic et celle à haute énergie par un minimum. Dans notre cas les résonances sont déplacées vers les basses énergies: ceci est dû à l'enrobage des nanocristaux d'Ag par des molécules organiques (thiododécane) qui produit un environnement de constante diélectrique em~2.
Dans le cas de l'or le problème se complique car la réflectivité de l'or est très importante pour des énergies inférieures à 2.6 eV et reste constante pour des énergies supérieures (Fig. 7.8). Dans le cas d'un substrat très réfléchissant on s'attend à ce que les résonances de plasmon se traduisent par des minima alors que pour des substrats très peu réfléchissants par des maxima (Cf. Fig. 7.7 et 7.6 respectivement). Dans le cas de l'or on pourrait s'attendre à ce que le premier pic soit un minimum car la réflectivité de l'or est importante pour les faibles énergies. En fait la réflectivité de l'or diminue très rapidement à partir de 2.4 eV. Ceci conduit à la transformation du pic de résonance à basse énergie en un creux (~ 2.5 eV) suivi d'un pic (~ 2.9 eV). (Cf. Fig. 7.10). A priori la première résonance correspond plutôt au pic situé à 2.9 eV, mais la position exacte se situe entre le minimum et le maximum car la réflectivité du substrat n'est pas constante dans cette gamme d'énergie. Comme dans le cas de HOPG la résonance à haute énergie, visible en polarisation p seulement pour des angles d'incidence importants, se traduit par un minimum situé à 3.35 eV.

Figure 7.10 : Réflectivité calculée pour un film de particules sur un substrat d'or. L'angle d'incidence varie entre 11° et 57° degrés. Polarisation p à gauche et Polarisation s à droite.

Le silicium et l'Al0.7Ga0.3As présentent une réflectivité croissante avec l'énergie. Les spectres calculés pour les substrats nus (à 60°) sont présentés sur la Figure 7.8. Lorsque les réflectivités d'un film de particules d'argent déposé sur un substrat de silicium et d'Al0.7Ga0.3As sont calculés, les spectres présentés sur la Figure 7.11 sont obtenus. Par rapport aux spectres sur du graphite HOPG, même si les spectres sont assez semblables, le deuxième pic de résonance est beaucoup plus prononcé et le premier minimum disparait. Le même comportement se rencontre sur les spectres expérimentaux (Fig 7.15 et 7.17).

Figure 7.11 : Réflectivité calculée pour un film de particules déposé sur du silicium (haut) et Al0.7Ga0.3As (bas) avec un angle d'incidence compris entre 11° et 57° degrés. Polarisation p à gauche et polarisation s à droite.

7.2.3.3   Forces images

Il est possible de raffiner le modèle précédent en introduisant des forces images. Lors d'une expérience de réflectivité l'onde électromagnétique incidente polarise les nanoparticules d'argent. Les dipôles des nanoparticules induisent des dipôles dans le substrat[50]. Les forces images sont dues à l'interaction entre les dipoles. Les forces créées par ce phénomène sont très faibles et à courte portée. Le calcul utilise le travail de Barrera[51]. D'après la littérature, ces forces ne sont significatives que si les particules sont en contact direct avec le substrat ou même partiellement incluses dans le substrat. La Figure 7.12 présente les spectres de réflectivité pour un film de particules d'argent sur un substrat de HOPG en fonction de la distance entre le film et le substrat.

Figure 7.12 : Réflectivité calculée pour un film de particules déposé sur du HOPG en fonction de la distance film-substrat d=(0,1,2,4 nm) en polarisation p à 60°

Les spectres sont pratiquement superposables. Seul un très faible déplacement vers le rouge de la position des résonances uniquement pour des particules en contact direct avec le substrat est observé. Des résultats similaires sont obtenus pour le film déposé sur un substrat d'or (Fig. 7.13).

Figure 7.13 : Réflectivité calculée pour un film de particules déposé sur de l'or en fonction de la distance film-substrat d=(0,1,2,4 nm) en polarisation p à 60°

Le seul spectre légèrement différent correspond au cas de particules en contact avec le substrat. Il peut être conclu que l'apport des forces images dans nos calculs est négligeable. Ceci est principalement dû au fait que nos particules ne sont jamais en contact direct avec le substrat. Si les particules étaient en contact direct avec le substrat, on s'attendrait tout au plus à un déplacement des positions des résonances de 0.1 eV.

7.2.3.4   Effet du nombre de couches

Lorsque le nombre de couches de particules augmente on s'attend, dans les cadre de cette modélisation simple, à perdre les deux résonances au profit d'une seule. En effet en augmentant le nombre de couches, la géométrie de type film est perdue, ce qui est la condition requise afin d'avoir deux résonances, c'est à dire de créer une anisotropie optique par la géométrie du système.
La Figure 7.14 représente les calculs de la réflectivité d'un système caractérisé par 200 couches de particules. Le spectre est comparé à celui de la réflectivité d'une seule couche par rapport à celle du substrat. Les substrats utilisés sont l'or et l'HOPG.

Figure 7.14 : Réflectivité calculée pour un film de particules constitué de 200 couches déposé sur de l'or (gauche) et de l'HOPG (droite) comparé à celui d'une seule couche en polarisation p à 60°

La Figure 7.14 montre que la structure à deux pics est perdue au profit d'un seul. Ce pic devient indépendant du substrat sur lequel le film est déposé, en effet alors que le spectre sur l'or et celui sur l'HOPG sont identiques lorsque on dépose 200 couches, les spectres pour une seule couche sont au contraire très différents.

7.2.4   Spectres expérimentaux

La partie expérimentale de ce travail a été réalisée par Mathieu Maillard, Alexa Courty et A. Taleb; la description du montage optique est présentée en annexe F.
La Figure 7.15 présente les spectres expérimentaux de réflectivité en polarisation p d'un dépôt de nanoparticules d'argent sur les quatre substrats étudiés (Cf. Fig. 7.1). Les spectres sont réalisés pour trois angles d'incidence (60°, 45° et 20°) pour les trois premiers substrats et à 60° uniquement pour Al0.7Ga0.3As. Pour ces substrats il est possible de remarquer que lorsque l'angle augmente, l'apparition d'un minimum vers 3.4 eV et d'un maximum vers 3.9 eV est observé. La décroissance après 3.9 eV est caractérisée par une même pente quel que soit l'angle d'incidence. La différence la plus importante entre les différents substrats est la présence d'un premier minimum à 2.15 eV pour l'HOPG et 2.4 eV pour l'or, ce qui n'existe pas pour les deux substrats semi-conducteurs. En Table 7.1 on donne les valeurs expérimentales et calculées des positions des extrema.

Figure 7.15 : Spectres de réflectivité d'une monocouche de nanoparticules d'argent sur l' HOPG(A), l'or (B), le silicium (C) et Al0.7Ga0.3As (D), en polarisation p. Les angles d'incidence sont respectivement 60° (trait continu), 45° (tirets), 20° (pointillé)

Extrema 1er min 1er max 2e min 2e max
Substrat Ex Th Ex Th Ex Th Ex Th
HOPG 2.15 2.3 2.77 2.73 3.50 3.39 3.86 /
Or 2.4 2.47 3.0 2.9 3.4 3.4 3.86 /
Silicium / / 2.65 2.6 3.38 3.33 3.87 /
Al0.7Ga0.3As / / 2.68 2.62 3.47 3.35 3.85 /

Table 7.1 : Positions des extrema mesurés à partir des spectres théoriques et expérimentaux de la monocouche de nanoparticules d'argent sur les 4 substrats étudiés à 60°.

Sur la Figure 7.16 sont représentés les spectres expérimentaux de réflectivité à 60° en polarisation s. Ces spectres sont très semblables à ceux obtenus en polarisation p à 20°. Ceci est dû au fait qu'en polarisation s et polarisation p à petit angle d'incidence le vecteur champ électrique parallèlement au film de particules est prédominant.

Figure 7.16 : Spectres de réflectivité d'une monocouche de nanoparticules d'argent sur l' HOPG(A), l'or (B), le silicium (C) et Al0.7Ga0.3As (D), en polarisation s à 60°

7.2.5   Comparaison avec l'expérience

La comparaison entre les spectres expérimentaux et ceux calculés est présentée sur la Figure 7.17 en polarisation p et pour un angle d'incidence de 60°. Différents substrats sont considérés: HOPG, Or, Silicium, et Al0.7Ga0.3As. Qualitativement les caractéristiques des courbes calculées se retrouvent dans les spectres expérimentaux. En effet on retrouve la première décroissance, (avec un minimum à 2.3 eV) qui est plus marquée sur l'or que sur l'HOPG et qui n'existe pas pour les deux substrats semi-conducteurs. La première résonance de plasmon qui est plus marquée sur l'HOPG, le silicium et l'Al0.7Ga0.3As que sur l'or. De plus le comportement de la deuxième résonance à 3.4 eV est très proche de l'expérience. Il reste cependant des différences entre le calcul et l'expérience:

Figure 7.17 : Réflectivité mesurée expérimentalement pour un film de particules sur un substrat de graphite HOPG (gauche), d'or (droite), de silicium (bas gauche) et de Al0.7Ga0.3As (bas droite). Polarisation p à 60°. Les spectres expérimentaux (Exp) sont comparés aux spectres calculés avec (Th Corr) et sans (Th) correction.

Les deux derniers points sont explicables par le fait que lorsque du thiododécane est ajouté à une solution de nanoparticules d'argent fraîchement préparée, le pic plasmon observé sur le spectre d'absorption en solution s'élargit et se déplace vers les faibles énergies (Fig 7.18).

Figure 7.18 : Spectres d'absorption optique de nanoparticules d'argent en solution avec et sans thiododécane

Ce phénomène est dû à un confinement du plasmon de surface par la couche de thiododécane à la surface des particules. Ceci provoque une diminution de la mobilité des électrons et peut être pris en compte dans le calcul en modifiant le temps de relaxation t par un facteur Reff (Cf. annexe D). Ce facteur a été déduit à partir de l'élargissement du pic plasmon mesuré expérimentalement. On peut remarquer qu'en introduisant ce facteur, les spectres calculés sont plus proches de ceux obtenus expérimentalement (Fig. 7.17).
Pour s'assurer que le pic à 3.9 eV n'est pas dû à une résonance de type plasmon à haute énergie, on a tenté d'extraire la partie du spectre spécifique à la polarisation p uniquement. Ayant constaté que la différence entre deux spectres de réflectivité mesurés en polarisation p et en polarisation s respectivement est principalement due au fait que la résonance de plasmon à haute énergie n'est observable qu'en polarisation p. Ceci nous a amené à faire la différence entre le spectre en polarisation s et celui en polarisation p. La Figure 7.19 montre la différence des spectres de réflectivité pour les quatre substrat étudiés.

Figure 7.19 : Différence des spectres de réflectivité pour un film de particules sur du graphite HOPG (gauche), d'or (droite), de silicium (bas gauche) et de Al0.7Ga0.3As (bas droite). L'angle d'incidence varie entre 11° et 57° degrés.

Sur les spectres calculés, le pic situé vers 3.4 eV apparaît lorsque l'on augmente l'angle. Ce pic traduit la résonance de plasmon haute énergie du film de particules. Lors de la comparaison entre la différence de réflectivité des spectres calculés et celle des spectres expérimentaux (Fig. 7.20), apparaissent des similitudes. Les spectres ont la même allure. A partir de 4 eV, une forte atténuation est observée sur les spectres expérimentaux. Ceci signifie que la décroissance au delà de 4 eV et le pic observé à 3.9 eV ne sont pas dûs à la deuxième résonance de plasmon car la décroissance est la même pour les deux polarisations.

Figure 7.20 : Différence des spectres de réflectivité pour un film de particules sur du graphite HOPG (gauche), d'or (droite), de silicium (bas gauche) et de Al0.7Ga0.3As (bas droite). Polarisation p à 60°. Expérimentale (Exp), calculée avec (Th Corr) et sans (Th) correction.

Notre hypothèse sur la nature de la résonance haute énergie s'en trouve renforcée, mais nous n'avons pas d'explication pour la chute d'intensité réfléchie après 4 eV. Plusieurs phénomènes peuvent entrer en jeu, le plus probable étant l'absorption due aux transitions interbandes.
Cependant, nous avons effectué le calcul en prenant es(w) déduit des données expérimentales[101] au lieu de prendre es(w)=eDrude et nous n'obtenons pas alors de modification notable pour w<4 eV, et au delá de 4 eV la décroissance est beaucoup plus faible que dans l'expérience.
Les positions des pics de résonance plasmon expérimentaux et les positions calculées sont cependant en très bon accord (Fig 7.21). La position du pic basse énergie varie beaucoup plus avec la nature du substrat que celle du pic haute énergie.

Figure 7.21 : Positions des pics de résonance plasmon expérimentaux et calculés pour les quatre substrats étudiés. (La position des différents substrats sur une même abscisse est arbitraire et ne sert qu'à la visualisation des résultats)

7.2.6   Modèle "Complet"

Dans la littérature des théories plus complexes qui peuvent s'appliquer au problème que nous avons étudié sont disponibles. La recherche menée depuis plusieurs années par le groupe de N. Stefanou, V. Yannopapas et A. Modinos[52, 53, 102] sur des nanoparticules métalliques formant des structures périodiques (à deux ou trois dimensions) peut être utilisée pour confirmer nos résultats et étudier l'apport des effets multipolaires sur les spectres calculés. En effet le modèle "simple" que nous avons utilisé ne prend en compte que des effets dipolaires. Ce modèle est basé sur le calcul de la diffusion de l'onde électromagnétique par des films ordonnés de nanoparticules.
Ici nous nous intéressons aux effets multipolaires tout en conservant une fonction diélectrique simple, de type Drude (Cf. Annexe D), car, comme nous l'avos déja mentionné l'effet de la prise en compte des transitions interbandes ne modifie pas notablement le résultat pour w<4 eV.
Le programme est disponible avec ses sources sur le site internet du journal Computer Physics Communications2. Nous avons étendu le programme distribué en introduisant la fonction diélectrique des nanoparticules d'argent calculée avec le modèle de Drude (Cf. Annexe D).
Tout d'abord on a voulu voir si la réponse optique d'un film de nanoparticules dans le vide était comparable pour les deux calculs. Si on compare le résultat de ce calcul sur la Figure 7.22 avec le premier calcul (Fig 7.6), on note que les spectres de réflectivité sont très proches.

Figure 7.22 : Réflectivité d'un film de particules d'argent dans le vide en fonction de la distance particule-particule: 0,5;1;1,5;2;2,5;3;5 nm respectivement

Nous avons ensuite tracé la réflectivité du système composé par un film de particules, comme précédemment organisé en réseau hexagonal avec une distance entre particules de 2 nm déposé sur un substrat de constante diélectrique es=(5,7) cette valeur est très proche de celle d'un substrat d'HOPG entre 2 et 4 eV (Cf. Fig. 7.23).

Figure 7.23 : Réflectivité d'un film de particules d'argent sur un substrat de constante diélectrique (5,7) en fonction de l'angle d'incidence en polarisation p (gauche) et polarisation s (droite)

Les résultats sont très proches de ceux obtenus avec le modèle "simple" (Cf. Fig. 7.9) pour un film de particules sur un substrat d'HOPG. En effet en polarisation p on est en présence de deux résonances, celle à haute énergie apparassant progressivement lorsque l'angle d'incidence augmente. En polarisation s on n'a qu'une seule résonance comme pour le modèle "simple". L'intensité des spectres est légèrement différente, ainsi que la position des pics, mais ceci n'est pas vraiment significatif, compte tenu des approximations faites dans le premier modèle étudié.
La comparaison dans le cas des multicouches est aussi très semblable (Cf Fig. 7.2.3.4). Sur la Figure 7.24 nous avons calculé la réflectivité d'un système formé de 200 couches sur un substrat de constant diélectrique es=(5,7) . Le substrat n'intervient pas car l'onde électromagnétique ne peut pas pénétrer jusqu'au substrat. On remarque que les deux courbes sont très semblables, il y a juste un décalage de 0,05 eV entre les deux maxima.

Figure 7.24 : Comparaison de la réflectivité calculée d'un système composé de 200 couches de particules en polarisation p à 60°, pour le modèle de l'équipe de Stefanou et le modèle simple

7.2.7   Conclusion

En conclusion, un modèle simple développé à partir de théories assez anciennes (Modèle de Drude, Théorie de Maxwell Garnett et Théorie des milieux stratifiés) nous a permis de rendre compte et de comprendre les spectres de réflectivité expérimentaux. Nous avons réussi à attribuer les résonances plasmon et à retrouver les caractéristiques des spectres expérimentaux dans le calcul.
Cette étude de réflectivité d'un film de nanoparticules d'argent organisées sur différents substrats montre que le substrat ne modifie que légèrement la réflectivité mesurée. Cet effet est simplement dû à la fonction diélectrique du substrat (i.e. la réflectivité du substrat). Je rappelle en effet que la réflectivité mesurée expérimentalement est le résultat de deux chemins optiques différents: d'une part la réflectivité du film de particules et de l'autre la réflectivité du substrat ponderée par l'absorption du film de particules (Cf. 7.3).
Les modèles étudiés sont, du point de vue physique, très différents entre eux. En particulier dans celui de Maxwell Garnett et dans sa généralisation à deux dimensions, seuls les effets dipolaires sont pris en compte, alors que dans celui de Stefanou et al.[102] les effets multipolaires peuvent être pris en compte jusqu'à l'ordre désiré.

Figure 7.25 : Comparaison des spectres de réflectivité pour les trois modèles étudiés: Maxwell Garnett[45], Barrera et al.[51] et Stefanou et al.[102] pour un film de nanocristaux de 5nm separés de 2nm sur un substrat de constante diélectrique e=(5,7) très proche de celle du graphite HOPG

Ainsi la similarité des résultats obtenus entre les modèles (Cf Fig. 7.25) permet de conclure que les effets multipolaires ne modifient pas l'allure générale des spectres obtenus. Ceci n'est pas surprenant car les auteurs de ce modèle n'obtiennent d'effets vraiment importants sur l'absorption que pour un film de nanoparticules d'une taille bien supérieure (16 nm) et pour des compacités élevées[54].
De même l'organisation des nanoparticules au sein du film ne semble pas jouer de rôle important. En effet dans le premier modèle la fonction diélectrique du film est calculée avec la théorie de Maxwell Garnett[93] qui est une théorie de type champ moyen, sensible uniquement à la compacité du film et non à la structure de l'organisation des nanoparticules au sein du film. Alors que dans la géneralisation de Maxwell Garnett à deux dimensions d'une part et dans l'approche de Stefanou et al.[102] d'autre part, cette structure est explicitement prise en compte. La réponse optique du film, dans le cas étudié ici, n'est donc sensible qu'à la fraction volumique occupée par les nanoparticules et non à leur organisation. Cette conclusion est en très bon accord avec celle de N. Stefanou et A. Modinos[54] qui ont calculé l'absorption d'un film de particules organisées en réseau carré avec celle d'un film de particules occupant uniquement 25% des sites d'un réseau carré, les deux films ayant la même compacité. Les deux spectres sont très similaires[58].
Le fait que l'écart entre les énergies des deux pics de résonance augmente lorsque la distance entre les nanoparticules diminue semble donc dû uniquement à la fraction volumique occupée par les nanoparticules au sein du film plutôt que par leur organisation.
1
La compacité est la fraction de volume occupée par les nanoparticules dans le film d'une épaisseur égale au diamètre des particules (5nm dans notre cas)
2
http://www.cpc.cs.qub.ac.uk/cpc/summaries/ADIM

Conclusion générale

L'objectif de ce travail expérimental et théorique était d'étudier les propriétés optiques de trois familles de nanocristaux: les semi-conducteurs avec le CdS, les semi-conducteurs semimagnétiques avec le Cd1-yMnyS, et les métaux avec l'argent.

La première partie de cette étude a été réalisée avec des nanocristaux de Cd1-yMnyS synthétisés précédemment au laboratoire, afin d'en étudier les propriétés magnéto-optiques. Les spectres d'absorption optique mesurés avec et sans champ magnétique à très basse température sont superposables, aucun effet du splitting Zeeman n'est observé. Ceci peut être expliqué de plusieurs facteurs (Cf. Chapitre 5), dont le plus important est certainement la polydispersité des nanocristaux qui provoque un élargissement des pics exitoniques et une superposition des niveaux Zeeman trop importants pour pouvoir détecter le splitting. Dans cette partie nous avons mis en évidence qu'il faut limiter l'effet de la polydispersité, soit indirectement en étudiant une particule unique soit directement en diminuant la polydispersité, pour aller plus loin dans l'étude des propriétés magnéto-optiques.

La deuxième partie porte sur la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés optiques de nanocristaux de CdS de forme triangulaire de 10 nm de coté (Cf. Chapitre 6). La structure de ces nanocristaux, étudiée par microscopie électronique à haute résolution, est hexagonale de type Wurzite et leur forme est triangulaire aplatie. Le spectre d'absorption optique présente un effet quantique de taille, qui nous a permis d'en estimer l'épaisseur moyenne entre 3 et 6 nm. L'étape suivante consiste à bien analyser tous les paramètres de synthèse et leurs effets sur la taille et la forme des nanocristaux et de modéliser les modes de croissance.

La troisième partie porte sur l'étude théorique des propriétés optiques de nanocristaux d'argent déposés sur quatre substrats de nature différente. Les calculs réalisés avec des théories "simples" (Cf. Chapitre 7) sont en très bon accord avec les spectres expérimentaux. Les effets multipolaires et les interactions particule-substrat (forces images) ne modifient que légèrement les spectres de réflectivité, comme le confirment les calculs. Les différences de la réponse optique entre les différents substrats ne sont dues qu'à la fonction diélectrique du substrat (i.e. la réflectivité du substrat).

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Annexe A   Fonctionnalisation de l'AOT

La fonctionnalisation du tensioactif Na(AOT)[103] consiste à remplacer le contre-ion Na+ par d'autres ions mono ou divalents. Elle est réalisée en effectuant le passage d'une solution de Na(AOT) dans un mélange équivolumique d'eau ethanol à travers une membrane échangeuse de cations. En pratique, un passage sur deux résines différentes est réalisé afin d'améliorer le rendement. La première résine échangeuse de cations est de type TEMEX (acide) préchargée en H+: l'échange entre Na+ et H+ est effectué. Sur l'autre résine de type BIOREX (basique), préchargée en Cd2+, l'échange entre 2H+ et Cd2+ est réalisé. Ce type de réaction peut être réalisé avec un grand nombre de cations mono et divalents (Ag+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Mn2+).


Figure A.1 : Schéma de principe de la fonctionnalisation de la molécule AOT

Annexe B   Le traitement des clichés de haute résolution

Une des méthodes les plus utilisées pour déterminer la structure des nanocristaux est la microscopie électronique à haute résolution (HRTEM)[104, 105]. L'interprétation des images obtenues est souvent très difficile et elle est très fortement dépendante du réglage et de la mise au point du microscope. C'est pour cela que, afin de déterminer la structure cristalline, il est indispensable d'effectuer des traitements d'image et des simulations des images obtenues. On procède le plus souvent en quatre étapes:
  1. Etude expérimentale à haute résolution de l'échantillon à étudier et calcul du Power Spectra (PS) de l'image , qui est la transformée de Fourier au carré de l'image
  2. Construction d'un modèle atomique du nanocristal étudié
  3. Calcul de l'image haute résolution de ce modèle
  4. Calcul du Power Spectra de l'image à 2d
Les résultats expérimentaux sont par la suite comparés aux images et PS calculés.
La première étape consiste donc dans l'acquisition de clichés de haute résolution et dans l'analyse de l'image obtenue; dans notre cas la haute résolution a été réalisée au Fritz Haber Institute à Berlin avec un microscope Philips CM 200 FEG; il opère à 200 kV et la source d'électrons est une "Field emission gun". Avec un tel microscope on peut résoudre des plans réticulaires d'une distance de l'ordre de 1.5 Å; ceci nous a permis de résoudre suffisamment de plans réticulaires pour pouvoir déterminer la structure des nanocristaux de CdS. Une fois les images obtenues, on scanne les clichés les plus intéressants en choisissant les nanocristaux qui présentent un nombre élevé de plans réticulaires visibles. Sur ces images on effectue ce qu'on appelle le Power Spectra (PS). Les PS obtenus nous donnent donc la périodicité du cristal et les distances interplans. Mais ceci n'est pas aussi simple qu'on peut l'imaginer, il y a en effet plusieurs facteurs qui font que l'on peut ou que l'on ne peut pas observer les diffractions de certains plans, comme par exemple: En effet si l'échantillon n'est pas parfaitement orienté suivant un axe cristallographique, il peut y avoir extinction de certaines diffractions ou variation des angles entre les spots du PS. De la même façon, si on ne règle pas parfaitement le microscope, il peut y avoir disparition de la diffraction de certaines familles de plan réticulaires.
Pour ces raisons, mais aussi parce que les structures des nanocristaux sont souvent complexes, il est indispensable d'effectuer la simulation de l'image haute résolution en partant d'un ou de plusieurs modèles atomiques du nanocristal. Dans notre cas on a construit 4 modèles de particules triangulaires de structures différentes: Le calcul de l'image haute résolution, à partir de ces modèles de nanocristaux, est effectué avec la méthode "multislice" (à plusieurs couches) développée par Cowley[106] et Goodman[107]. Les images sont calculées pour plusieurs orientations du nanocristal. On calcule par la suite le PS de ces images calculées et on les compare avec les images et les PS expérimentaux. Ceci nous permet de déterminer la structure exacte des nanocristaux[108].
Nous allons maintenant voir étape par étape le déroulement d'une simulation. Avant tout on construit le modèle du nanocristal que l'on veut étudier avec le module "Crystal Builder" du logiciel Cerius. En Figure B.1 est représentée une nanoparticule triangulaire de CdS de structure Wurtzite alignée suivant la direction [0 0 1].

Figure B.1 : Nanoparticule de CdS de forme triangulaire de structure Wurtzite alignée suivant la direction [0 0 1]

Ce modèle est ensuite chargé dans le module "HRTEM" du même logiciel. Dans ce module il faut introduire les paramètres suivants afin que l'image calculée soit comparable à celle réalisée expérimentalement; ces réglages sont: On peut ensuite lancer la simulation. Ce type de simulation produit quatre graphiques: Sur la figure B.2 on représente les résultats obtenus.

Figure B.2 : Simulation du nanocristal représenté sur la figure B.1
- Haut à gauche: projection des électrons dans le cristal
- Haut à droite: diffraction électronique
- Bas à gauche: image haute résolution
- Bas à droite: power spectra de l'image simulée

En conclusion, cette technique est la plus puissante afin de déterminer la structure de nanocristaux, mais elle requiert énormément de moyens: un microscope électronique très performant et tous les outils informatiques pour effectuer les traitements d'image et les simulations.

Annexe C   La simulation de la diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X sur des poudres de nanocristaux est de plus en plus utilisée depuis une dizaine d'année avec en parallèle la simulation des spectres obtenus avec l'analyse de la fonction de Debye[109, 110, 87]. Elle peut, en effet, donner des informations sur la taille, les défauts, la taille de petits domaines au sein même des nanocristaux et la forme. Les premières études des spectres de diffraction ont amené les chercheurs à penser que les nanocristaux étaient amorphes: on obtenait en effet des spectres avec des pics aussi élargis que des spectres de matériaux à l'état massif, à caractère amorphe. La limitation la plus importante de la diffraction sur des nanocristaux est donnée par le fait que cette expérience ne peut être réalisée que sur des poudres et donc sur un nombre très important de nanocristaux.
L'intensité diffractée par une molécule ou un nanocristal (moyennée sphéricalement dans l'espace réciproque) est décrite par la formule de Debye[89]:
IN(b)=
N
å
n,m=1
fnfm
sin(2p brnm)
2p brnm
    (C.1)
La somme est calculée sur toute les paires de distances (rnm) des atomes (n,m) avec comme fonction de diffusion atomique fn,fm. Avec b=2sinJ/l, 2J l'angle de diffraction et l la longueur d'onde. Le nombre des termes dans cette somme varie comma la puissance 6 de la dimension du nanocristal, elle limite les calculs pour des nanocristaux ne comportant pas un nombre d'atomes supérieur à 10000. Pour calculer l'intensité réelle il faut multiplier l'intensité par le facteur: e-2M avec M(b)=Bb2/4, B étant le facteur de Debye. Ce terme provoque une diminution d'intensité dans la fonction de Debye. On peut aussi tenir compte de la polydispersité en effectuant le calcul pour plusieurs nanocristaux de tailles légèrement différentes en additionnant les résultats pondérés par la fraction de particules d'une taille donnée. Les différentes tailles peuvent être déduites grâce à un histogramme mesuré sur un cliché de microscopie électronique. La formule utilisée pour fitter les spectres expérimentaux devient donc:
I(b)=
 
å
k
Hk[I
 
Nk
(b)e-2M]     (C.2)
k représente un nanocristal de taille donnée et Hk la proportion de ce nanocristal. Les calculs deviennent vite ingérables lorsque l'on augmente le nombre d'atomes du nanocristal: en effet, la somme dans la formule C devient vite très longue à calculer. Afin de diminuer le temps de calcul, vu que la même distance atomique se retrouve plusieurs fois, on peut regrouper les distances atomiques égales[88]. En conclusion, cette méthode est très utile pour simuler des spectres de diffraction X réalisés avec des nanocristaux sous forme de poudre. Il y a tout de même des limitations et des difficultés expérimentales non négligeables. La première et la plus contraignante vient du fait que les spectres sont réalisés sur une quantité très importante de nanocristaux ce qui restreint l'étude à des poudres caractérisées par de faibles polydispersités. L'autre est due au fait que le signal mesuré n'est pas entièrement produit par des nanoparticules mais également par des espèces chimiques greffées à leur surface et au support. Dans le cas de nanocristaux supportés, cet effet est corrigé dans le calcul, en soustrayant le spectre du substrat sans nanocristaux, mais il apporte une inconnue de plus au problème.

Annexe D   Le modèle de Drude

Un champ électromagnétique induit une polarisation dans les matériaux métalliques et provoque le déplacement des electrons de conduction du métal, ces deux phénomènes déterminent ses propriétés optiques. Celles-ci peuvent être décrites par la constante diélectrique qui est une grandeur complexe. Dans le cas des nanocristaux métalliques d'argent, le modèle de Drude permet de calculer la fonction diélectrique. Dans cette théorie, on décrit les électrons du métal comme un gaz d'électrons libres, et on introduit de façon phénoménologique un temps de collision électronique moyen (t). La formule de Drude pour un métal à électrons libres s'écrit:
ei = 1 -
wp2
w (w + i/t)
    (D.1)
avec wp2 la fréquence de plasma définie par: wp2=nce2/e0m, elle correspond à la densité de type électrons libres de l'argent wp2=9.28 eV. Dans le cas de l'argent on peut améliorer la formule de Drude pour tenir compte de la polarisabilité produite par les électrons d, en ajoutant une constante:
ei = eb -
wp2
w (w + i/t)
    (D.2)
avec eb est la polarisabilité produite par les électrons d, elle est ajustée sur la fréquence plasmon de volume expérimentale ® eb=5.90 eV.
Ce modèle ne tient pas compte des transitions interbande (transitions électroniques à partir des bandes internes du métal vers la bande de conduction). Cette approximation dans le cas de l'argent est valable à faible énergie (i.e. inférieure à 4 eV).
La taille de la nanoparticule est prise en compte par la formule de Drude par le temps de collision électronique moyen (t), en effet il peut être écrit sous la forme:
1
t
=
1
t0
+
vf
R
    (D.3)
R étant le rayon de la nanoparticule, et t0 le temps de collision pour le materiau à l'état massif. R peut être remplacé par un rayon effectif Reff, ajustsur la largeur du pic plasmon. Lorsque les particules d'argent sont recouvertes de thiododécane le pic plasmon s'elargit par rapport à celui des particules non recouvertes. A partir de cet elargissemment (Figure 7.18) on peut ajouster la largeur du pic plasmon en prenant Reff=R/1.5
figure D.1 on représente la fonction diélectrique pour des nanocristaux d'argent d'un diamètre de 5 nm.

Figure D.1 : Fonction diélectrique effective de nanocristaux d'argent de 5 nm calculée par le modèle de Drude. e1 partie réelle et e2 partie imaginaire

Annexe E   La théorie de Maxwell Garnett et sa généralisation à deux dimensions

E.1   La théorie de Maxwell Garnett

La fonction diélectrique moyenne du film (ee) constitué d'inclusions de fonction diélectrique ek qui baignent dans un diélectrique de constante em est déterminée par la théorie de Maxwell Garnett. La formule établie en 1904 est la suivante[45]:
ee - em
ee + 2 em
=
 
å
k
qk
ek -em
ek + 2 em
    (E.1)
Où qk est la fraction volumique de l'inclusion k. Dans cette formule à priori les inclusions peuvent être de différents types. Dans le cas où toutes les inclusions sont du même type (i.e nanocristaux d'argent) de constante diélectrique ei l'expression prend la forme:
ee - em
ee + 2 em
= q
ei -em
ei + 2 em
    (E.2)
Où q est la fraction volumique occupée par les nanocristaux d'argent. La solution de cette équation est[42]:
ee=em
ei(1+2q)+2em(1-q)
ei(1-q)+em(2+q)
    (E.3)
Les limites de validité de cette théorie sont: Sur la figure E.1 on représente la fonction diélectrique effective d'un film de particules en fonction de l'énergie pour plusieurs fractions volumiques.

Figure E.1 : Fonction diélectrique effective d'un film de nanocristaux d'argent. Partie réelle (gauche) et partie imaginaire (droite). Le coefficient de remplissage est de: 0.1, 0.2, 0.3. Les courbes les plus intenses correspondent au coefficient de remplissage 0.3

On remarque sur la partie imaginaire de la fonction diélectrique une résonance qui se déplace vers le rouge lorsque le coefficient de remplissage augmente.

E.2   La généralisation à deux dimensions

La théorie de Maxwell Garnett n'est, en toute rigueur, applicable que pour un empilement de nanocristaux en trois dimensions. Cette théorie peut être généralisée à une organisation type monocouche des nanoparticules (système bidimensionnel) en appliquant une théorie proche de celle de Barrera et al.[51]. On considère, en effet, une monocouche de particules polarisables immergées dans un milieu de constante diélectrique em. On détermine la contribution à la polarisation due aux particules et on identifie cette polarisation à celle du film effectif de particules de fonction diélectrique anisotrope, (epx, epz) immergé dans un milieu infini de constante diélectrique em. La fonction diélectrique cherchée coincide alors avec ep (eeffx=epx et eeffz=epz).
Prenons une sphère de fonction diélectrique es(w), immergée dans un milieu de constante diélectrique em. Le champ local, dans la sphère, Eloc est relié au champ à l'extérieur de la sphère, Eout par
Eloc=Eout
1
1+
es(w)-em
3em
    (E.4)
La présence de la sphère conduit à un dipôle de moment
p=
v
4p
(es(w)-em)Eout
1+
es(w)-em
3em
    (E.5)
où v est le volume de la sphère. Pour l'ensemble des sphères, on rajoute au point i où se situe une sphère, la somme des champs dipolaires
Edip(i)=
1
em
'
å
j
(3pjnij)nij-pj
rij3
    (E.6)
où nij est le vecteur unitaire porté par rij et åj' indique que le terme j=i est exclu de la somme. Le champ appliqué étant E0, E0+Edip(i) joue le rôle de Eout dans le cas de la sphère unique. On récrit Edip(i), avec tous les pj identiques:
Edip=
3v
4p
a
1
d3
'
å
j
3(pnij)nij-p
(rij/d)3
Eout     (E.7)
a=
es(w)-em
es(w)+2em
    (E.8)
a est la polarisabilité réduite d'une sphère de fonction diélectrique es(w) dans le milieu caractérisé par em, et d est la distance entre premiers voisins. On introduit l=(2a/d)3=6v/(4p d3) et on récrit l'équation précédente:
Edip=
l
8
a
'
å
j
3(pnij)nij-p
(rij/d)3
Eout     (E.9)
Dans la suite, on particularise à notre problème, et on considère deux directions pour le champ Eout: selon la normale z, ou selon une direction parallèle, x, au plan du réseau. La somme intervenant dans E.2 prendra deux valeurs, respectivement åx et åz. On obtient donc
Edipx,y=
l
8
a
 
å
x,z
Eout     (E.10)
En notant que Eout est le champ à l'exterieur d'une sphère i, compte tenu de la présence de toutes les autres, et que l'on a Eout=E0+Edip, on obtient, pour le moment p(i)
px,z=
v
4p
3ema
E0x,y
1-(la /8)
 
å
x,z
    (E.11)
On considère ensuite un système homogène, constitué d'un ensmble de réseaux de sphères parallèles, séparées selon z d'une distance l, avec l ® ¥. La polarisation par unité de volume, Pv créée par l'ensemble des sphères se déduit de E.2: Pv=(N/Sl)p, où S est la surface du système parallèlement aux plans, et (N/Sl) est la densité volumique des particules, N étant le nombre total de particules. La modification de la constante diélectrique du système est liée à la contribution Pv de la polarisation et est donnée par
4 p Pv=E0(eM - em)     (E.12)
On identifie eM à la constante diélectrique eMG, calulée selon l'approximation de Maxwell Garnett, d'un système de plaques homogènes et parallèles, caractérisées par une fonction diélectrique anisotrope (epx, epz), immergées dans un milieu de constante diélectrique em. On utilise donc la formule de Maxwell Garnett correspondant à des inclusions de facteurs dépolarisants Lpx,z=0,1 dans un milieu également caractérisé par des facteurs dépolarisants Lmx,z=0,1. Notant f=(lp/l) la fraction volumique des plaques, où lp est leur épaisseur, on a:
eMGx=em+f(epx-em)     (E.13)
eMGz=
emepz
epz(1-f)+fem
    (E.14)
On en déduit:
epx
em
=
1-(la /8)
 
å
x
+2fsa(2a/lp)
1-(la/8)
    (E.15)
epz
em
=
1-(la /8)
 
å
z
1-(la /8)
 
å
z
-2fsa(2a/lp)
    (E.16)
Où on a introduit la fraction surfacique d'empilement fs=(Np a2/S). Le choix de la valeur du rapport (2a/lp) reste arbitraire; cette flexibilité dans le modèle, est inhérente au lien entre une description microscopique et une description macroscopique. Le choix le plus simple, que nous ferons ici, est (2a/lp)=1.
Les sommes åx,z correspondant à des réseaux bidimensionnels ordonnés, et symétriques dans la transformation x ® y, sont données par
 
å
x
=
1
2
S0   ;    
 
å
z
=-S0   ;     S0=
'
å
j
=
1
(rij/d)3
    (E.17)
d étant la distance entre premiers voisins sur le réseau. On a S0=9.033 ou S0=11.034 pour un réseau hexagonal respectivement. Par ailleur, fs=(p /4)(2a/d)2 ou fs=(p /23)(2a/d)2 pour un réseau carré ou hexagonal. Notant g=fs/(2a/d)2, on obtient finalement pour eeffºep
eeffx
em
=
1-(l a/8)(S0/2)+2g(2a/d)2a
1-(l a/8)(S0/2)
    (E.18)
eeffz
em
=
1+(l a/8)S0
1+(l a/8)S0-2g(2a/d)2a
    (E.19)

E.3   Comparaison des deux modèles

Sur la figure E.2 on compare la fonction diélectrique effective d'un film de nanocristaux d'argent calculée avec le modèle de Maxwell Garnett et sa généralisation à deux dimensions. La différence entre les deux modèles est très faible.

Figure E.2 : Fonction diélectrique effective d'un film de nanocristaux d'argent pour un film de nanoparticules d'argent de 5nm separées de 2nm organisées en réseau hexagonal. Partie réelle (gauche) et partie imaginaire (droite). Théorie de Maxwell Garnett (trait plein) et sa généralisation à deux dimensions suivant x (pointillé) et suivant z (tirets)

Pour déterminer l'énergie des deux résonances on peut tracer la fonction de perte (loss function)[51], qui traduit l'absorption. Cette fonction est composée par la partie imaginaire de ex (deux spectres basse énergie sur la Figure E.3), dont le maximum traduit la position de la résonance basse énergie et par la partie imaginaire de -1/ez (deux spectres haute énergie sur la Figure E.3) dont le maximum traduit la position de la résonance haute énergie. Les positions des résonances pour un film de particules de 5 nm espacées de 2nm sont respectivement: w-=2.58 eV et w+=3.32 eV, pour la théorie de Maxwell Garnett et de: w-=2.64 eV et w+=3.26 eV, pour sa généralisation à 2D.

Figure E.3 : Fonction de perte h: partie imaginaire de ex et partie imaginaire de -1/ez calculée avec le modèle de Maxwell Garnett (trait plein) et sa généralisation à deux dimensions(pointillé)[51]

Pour les deux modèles les énergies des résonances calculées sont très proches. Ceci est encore plus marqué lorsque l'on compare la réflectivié calculée d'un film de nanoparticules de 5 nm separées de 2 nm: les spectres pour les deux modèles sont très proches (Cf. Figure E.4). Sur cette figure il est aussi possible de remarquer que ces deux théories sont très proches de celle de Stefanou et coll. [102].

Figure E.4 : Comparaison des spectres de réflectivité pour les trois modèles étudiés

Les trois modèles étudiés donnent des résultats proches d'un point de vue qualitatif.

Annexe F   Montage optique

Les expériences de réflectivité optique ont été réalisées avec un spectrophotomètre UV-Vis Cary 5e de chez Varian. Afin de mesurer la réflectivité optique une extension est ajoutée: le VASRA, un appareil constitué par 4 miroirs qui permet de mesurer la réflectivité d'un substrat sur un spectrophotomètre conçu pour ne mesurer que l'absorption.
Le VASRA permet de varier l'angle d'incidence entre 20° et 70°, ce qui est largement suffisant pour les expériences réalisées. La lumière incidente peut être polarisée avant l'échantillon étudié afin de sonder les différentes résonances de plasmon. Si la lumière est polarisée perpendiculairement au plan d'incidence (polarisation s), il n'est possible que d'observer la résonance plasmon basse énergie. Si en revanche la lumière est polarisée parallèlement au plan d'incidence (polarisation p), il est possible d'observer les deux résonances: celle basse énergie et celle haute énergie qui correspond à l'anisotropie du système.
Ce montage optique permet une étude sélective des résonances de plasmon d'un film de nanoparticules organisées sur tout type de substrat. Le seul inconvénient de ce système est que l'on ne peut mesurer que la réflectivité relative (R/R0) où (R) est la réflectivité du film sur le substrat et (R0) la réflectivité du substrat. Il est, en effet, très compliqué de mesurer la réflectivité absolue du substrat nu (R0) et du substrat avec le film de particules (R).


Figure F.1 : Principe d'une expérience de réflectivité

Ce document a été traduit de LATEX par HEVEA.